导图社区 糖类化合物
【糖类化合物】重点:单糖的环形结构与化学性质(氧化、成脎、差向异构化、莫利施反应、成苷)。
本章介绍了烷烃的结构、命名、物理性质、化学性质、乙烷和丁烷的构象等内容,总结全面细致,适合做为复习资料。
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糖类化合物
单糖
单糖的构造式
单糖的构型
4个手性碳,16个异构体,8对对映体
相对构型
-OH在右边为D型,-OH在左边为L型
D、L只表示构型,(+)、(-)表示旋光方向,两者之间没有必然的联系
以离-CHO最远的手性碳原子上的-OH比较
酮糖则以离C=O最远的手性碳原子的-OH比较
绝对构型
X射线衍射法测得真实的构型,R、S标记法
差向异构体
在多手性中心的旋光异构体中,只有一个对应的手性中心的构型不同,其余手性碳的构型都相同的两种旋光异构体(非对映体)
构型的标记和表示方法
费歇尔投影式
羰基在上端,横前竖后,纸平面旋转
赤式
两个相同的原子或基团在直立主碳链的同侧
苏式
两个相同的原子或基团在直立主碳链的两侧
单糖的环状结构
环状结构
变旋现象
无论哪一种结晶,其水溶液的旋光度均会发生改变,最后达到一个定值,这种现象称为变旋现象
只与1mol醇形成配糖物(缩醛)或称为糖苷
费歇尔—哈沃斯式
环的大小
大多数醛糖呈六元环
具有六元环的糖类称为吡喃糖, 具有五元环的糖类称为呋喃糖
环状构型的表示法
直立环状投影式
哈沃斯透视式
哈沃斯式书写规则
左上右下、O右上角、顺编号、C6于环上
α-型和β-型
半缩醛羟基,α环上,β环下
定义
α型:C1-OH与C5-CH2OH异侧
β型:C1-OH与C5-CH2OH同侧
环状
α型:C1-OH与C5-CH2OH同侧
β型:C1-OH与C5-CH2OH异侧
直立环状
单糖的反应及构型的测定
成脎反应
脎
由同一个分子内的羰基和α-羟基与两分子的苯肼缩合而成的化合物(反应发生在糖的C1和C2上)
通式
反应成脎后,糖类化合物借助氢键形成较为稳定的六元环螯合物
结论
只是C1、C2不同的糖,将生成同一种糖脎。凡生成同一种糖脎的己糖,其C3、C4、C5的构型相同
可通过生成糖脎的速度来鉴别糖
应用
分离提纯、鉴定糖类
确定构型
氧化反应
与斐林试剂、托伦试剂的反应
能还原托伦试剂和斐林试剂的糖是还原糖, 否则称为非还原糖
所有单糖和大多数低聚糖都是还原糖, 多糖都是非还原糖
可用于鉴别还原糖
与溴水反应
酮糖在酸性介质中不能发生分子的烯醇式异构
可用于醛糖和酮糖
和硝酸的反应
酮糖被硝酸氧化时,发生C-C键断裂
生成两羧酸
高碘酸氧化
反应定量,每断裂一个C-C键,消耗1mol高碘酸
苷中醚键不被氧化,其他邻位-OH间C-C键断裂
醛基、仲醇基被氧化成甲酸, 伯醇基被氧化成甲醛
还原反应
常用的还原剂:Na-Hg、H2/Ni、NaBH4
还原产物:羰基还原为羟基,产物为多元醇
递升和递降
递升
将低一级的糖经HCN加成而增加一个C后,再水解、还原生成高一级的糖的方法
递降
从高一级的糖减去一个C而生成低一级糖的方法。常用沃尔递减法
Molisch反应
鉴别糖类化合物
糖的水溶液加入α-萘酚的乙醇溶液,沿着试管壁小心加入浓硫酸,在两层液面形成紫色环
多糖
纤维素
纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同
纤维素酯
硝酸纤维素
火棉
胶棉
纤维素黄原酸酯
淀粉
淀粉由若干葡萄糖分子组成
直链淀粉
难溶于水
+碘呈兰色
支链淀粉
易溶于水
+碘呈紫红色
环糊精
用杆菌发酵得的环状淀粉
增加反应的立体选择性与区域选择性
性质
水解
显色反应
不显示还原性
糖原
双糖
蔗糖
蔗糖由一分子α-葡萄糖和一分子 β-果糖的苷羟基缩合失水而成
蔗糖分子没有苷羟基存在,是非还原糖
蔗糖既是葡萄糖苷也是果糖苷
葡萄糖和果糖混合物叫做转化糖
麦芽糖
麦芽糖由一分子α-葡萄糖与另一分子 葡萄糖C4上的羟基彼此缩合失水而成, 这种形式的苷键叫做α-1,4-苷键
是还原糖
有变旋光现象、能成脎、 能还原托伦试剂和斐林试剂
有一个自由的苷羟基
纤维二糖
纤维二糖由两分子葡萄糖构成(β-葡萄糖苷)
乳糖
由β-D-吡喃半乳糖的苷羟基和D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷
重要单糖及其衍生物
戊糖
D-(-)-核糖
D-(-)-脱氧核糖
己糖
葡萄糖
果糖
维生素C(抗坏血酸)
氨基糖
糖苷
苷羟基上的氢原子被其它基团取代后的产物, 苷的非糖部分叫苷元,也叫配基
苷似醚不是醚,它比一般的醚键易形成,也易水解
苷用酶水解时有选择性
苦杏仁酶只能水解β-葡萄糖苷
麦芽糖酶只能水解α-葡萄糖苷
转化糖酶可水解β-果糖苷
糖苷没有变旋光现象,没有还原糖的反应