醌类化合物

这是一篇关于醌类化合物的思维导图，主要内容有提取分离、检识、结构测定、理化性质、结构类型。

醌类化合物

• 提取分离
  • 提取
    • 有机溶剂提取法
    • 碱提酸沉法
    • 水蒸气蒸馏法
    • 其他方法：超临界流体，超声波
  • 分离
    • 游离蒽醌的分离
      • pH梯度萃取法
      • 色谱法：常用吸附剂有主要有硅胶，聚酰胺，磷酸钙，一般不用氧化铝，尤其不用碱性氧化铝，以避免发生化学吸附而难以洗脱
    • 蒽醌苷类与蒽醌苷元的分离
      • 根据极性大小分离
    • 蒽醌苷类的分离
      • 溶剂萃取法粗提
      • 色谱法：吸附色谱（硅胶），聚酰胺，反向硅胶，葡聚糖凝胶
• 检识
  • 薄层：硅胶聚酰胺
    • 蒽醌及其苷可见光下多为黄色，且紫外下显黄棕、红、橙黄等荧光。另需显色剂可以用：10％氢氧化钾乙醇，3％氢氧化钠或碳酸钠
  • 纸色谱：常用BAW溶剂系统
  • 高效液相色谱
• 结构测定
  • 紫外光谱
    • 苯醌
      • 强峰：~240
      • 中峰：~285
      • 弱峰：~400
    • 萘醌：苯样3个醌样1个
    • 蒽醌
      • 第Ⅰ峰：~230 最大吸收波长随分子中的酚羟基数目增多而红移
      • 第Ⅱ峰（苯样结构）：240~560
      • 第Ⅲ峰（醌样结构）：262~295 母核上有β-酚羟基则吸收强度lgε>4.1
      • 第Ⅳ峰（苯样结构）：305~389 α位有供电子基峰位红移，强度降低。当β位取代时，吸收强度增大
      • 第Ⅴ峰（醌样结构中羰基）：>400 受α-酚羟基的影响，α-酚羟基越多，红移值越大
  • 红外光谱
    • 羰基的吸收
      • 1-α羟基：24～38
      • 1，8-二羟基：40～57
    • 芳环的吸收
    • 羟基的吸收
      • α-羟基在3150以下
      • β-羟基在3150以上
  • 氢谱
    • 醌环上的质子
    • 芳环质子
      • α-H位于羰基的负屏蔽区
    • 取代基质子
      • 甲氧基
      • 芳香甲基
      • 羟甲基
      • 乙氧甲基
      • 酚羟基
• 理化性质
  • 性状
    • 苯醌萘醌多以游离态存在，多为结晶，蒽醌一般以苷形式存在
    • 多具荧光
  • 升华性：游离醌类，随酸性升高升华温度也升高
  • 挥发性：小分子苯醌萘醌
  • 溶解度：蒽醌的碳苷难溶于水及常见的有机溶剂，易溶于吡啶
  • 光稳定性
    • 有些醌类成分易氧化，对光不稳定
  • 酸性
    • 具有羧基的醌类化合物酸性较强
    • 酚羟基数目越多酸性越强
    • β-OH酸性较α-OH强
    • 2-羟基苯醌或在萘醌的醌核上有羟基时，为插烯酸的结构，故表现出与羧基相似的酸性，能溶于碳酸氢钠水溶液中
    • 2，6-二羟基蒽醌，β-羟基蒽醌，1，8-二羟基蒽醌，1，2-，1，4-，α-羟基蒽，1，5-，α-
  • 碱性
    • 羰基上氧原子的存在，蒽醌类成分有微弱碱性，可与强酸形成羊盐再转化为阳碳离子，同时伴有颜色变化
  • 显色反应
    • feigl反应
      • 碱性条件（碳酸钠溶液）下与醛类和邻二硝基苯加热，紫色化合物
    • 无色亚甲蓝显色试验（色谱）
      • 检测出苯醌类及萘醌类的专用
    • 碱性条件下的显色反应
      • Borntrager反应：鉴别羟基蒽醌，出现红至紫红色
    • 与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法）
      • 醌环上有未取代位置的苯醌及萘醌，蓝绿色或蓝紫色，萘醌的苯环上有羟基取代，此反应会被抑制
    • 与金属离子反应
      • 鉴别具有α-酚羟基或 邻二酚羟基的蒽醌类
        • 例如：与醋酸镁反应：单取-橙黄；邻取-蓝～蓝紫；间取-红～橙红；对取-紫～紫红
    • 对亚硝基二甲苯胺反应
      • 9和10位未被取代蒽酮化合物定性检查，紫绿蓝灰
• 结构类型
  • 苯醌类
    • 信筒子醌
  • 萘醌类
    • 胡桃醌（α-1，4）
    • 维生素K1
    • 紫草素
  • 菲醌类
    • 丹参醌类：邻菲醌（在生物合成上属于二萜类，也可看成二萜萘醌衍生物）
    • 丹参新醌类：对菲醌
  • 蒽醌类（虎杖）
    • 蒽醌衍生物
      • 大黄素型
      • 茜草素型
    • 蒽酚或蒽酮（互变异构）类衍生物（蒽醌酸性中还原获得，碱中易被氧化产生获得蒽醌）
      • 芦荟苷（蒽酮）
    • 二蒽酮类衍生物
      • 番泻苷
        • 番泻苷B为内消旋