芳香烃

本图包含芳香烃，参考数目为第八版陆涛有机化学。本图侧重于反应式的记忆，篇幅有限只写出了反应条件和产物，具体反应式仍需参照课本。另外本章书中有大段文字介绍各种定位基与苯环之间的作用，理解这些理论解释，能达到事半功倍的效果。希望大家顺利通过考试，由于时间有限，图中错误之处在所难免，恳请大家提出宝贵意见，以便我不断改善。

芳香烃

• 光谱
  • 红外
    • 芳环
      • C-H伸缩振动≈3030cm-1
      • c=c骨架振动1600-1400cm-1
  • 核磁共振氢谱
    • 6个氢等价，成单峰
    • δ=7.27
• 苯及其同系物
  • 苯环上的亲电取代
    • 卤代反应
      • 三卤化铁催化
        • 路易斯酸【FeCl3,FeBr3,AlCl3,SbCl5,ZnCl2,BF3】
    • 硝化反应
      • 苯与混酸【浓硝酸和浓硫酸】
      • 硝基苯+发烟硝酸，浓硫酸，95℃→间二硝基苯
    • 磺化反应
      • 浓硫酸或发烟硫酸【含SO3】
      • 苯磺酸+SO3，220-230℃，浓硫酸→间苯二磺酸
      • 磺化反应可逆
    • 傅-克反应
      • 傅-克烷基化
        • 芳环+卤代烷→路易斯酸
          • 芳环上引入烷基
        • 反应为多取代，要得到纯的一取代产物，需加入过量苯
        • 反应易重排，不适合制备长链烷基苯
        • 芳环上不能有吸电子基，会使芳环活性降低
        • 也可用烯烃或醇在酸催化下发生烷基化反应
      • 傅-克酰基化
        • 苯+酰卤或酸酐→路易斯酸【AlCl3】→酰基苯【芳酮】
        • 苯环上不能有强吸电子基
        • 由于酰基使苯环钝化，所以反应停留在一取代产物
  • 取代苯的亲电取代
    • 取代基对反应速率的影响
      • 活化基团
        • 羟基，甲基
      • 钝化基团
        • 卤素，硝基
    • 一取代苯的亲电反应的定位规律
      • 邻对位定位基，除卤素外绝大多数可使苯环活化，特点：与苯环直接相连的原子大都是饱和的，有的还带未共用电子对
      • 间位定位基都可使苯环钝化，特点：与苯环直接相连的是带正电原子或是极性不饱和的基团
    • 一取代苯亲电取代的定位规律与活性的理论解释
      • 邻对位定位基：甲基，羟基，醚基，氨基，仲胺基，叔胺基，甲氧基，卤素（致钝）
      • 间位定位基：硝基，醛（酮）基，羧酸，氰基，乙酰基，磺酸基
    • 二取代苯亲电取代反应的经验规律
      • 原基团是邻对位，再进行亲电取代，第三集团进入位置由定位能力强的基团决定
      • 邻对位取代基优先于间位取代基，因为它能活化苯环
        • 取代邻对位基的对位和空间位阻小的邻位
      • 两个位于1，3位的间位定位基，主要引入5位
    • 定位规律的应用
  • 苯的加成和氧化
    • 加成反应
      • H2→Ni,400-500℃
      • Cl2→光照，50℃
    • 氧化反应
      • O2→V2O5,400-500℃→顺丁烯二酸酐
  • 烷基苯侧链的反应
    • 卤代反应
    • 氧化反应
      • α-H，高锰酸钾
• 多环芳香烃和非环芳香烃
  • 萘
    • 亲电取代
      • 硝化，卤代，磺化，傅-克酰基化等等
      • 主α位，β位次之
    • 氧化反应
      • α位易被氧化
        • CrO3,乙酸，10-15℃→1，4-萘醌【α-萘醌】
        • V2O5,400-500℃→邻苯二甲酸酐
      • 取代萘
        • 给电子基取代的环，电子密度高，易开环
        • 吸电子基取代的环，较难被氧化开环
        • 一取代萘的定位效应
          • 取代基为邻对位定位基，使萘活化（除卤素），取代同环的α位
          • 取代基为间位定位基，萘环钝化，取代异环α位
    • 还原反应
      • Na+液氨→1，4-二氢萘
        • 伯奇还原
      • 铂Pt+H2→十氢萘
  • 蒽，菲及其他稠环芳烃
    • 蒽，菲
    • 茚，芴，苊，四苯，五苯，芘等等
  • 联苯
    • 空间作用
  • 非苯芳香烃
    • 休克尔规则
      • 分子必须是环状化合物，且成环原子共平面
      • 成环原子必须是sp2杂化，能形成一个离域的Π电子体系
      • Π电子总数必须等于4n+2
    • Π电子计算方法
      • 共轭体系中，一个不饱和碳算一个电子
      • 带电子体系
        • 带正电
          • 在饱和碳上，Π电子不增不减
          • 在不饱和碳上，带几个正电荷就减几个
        • 带负电
          • 在饱和碳上，一个负电增加两个
          • 在不饱和碳上，一个负电增加一个
      • 氧原子看作两个Π电子

立体化学基础

• 概述
  • 同分异构体
    • 构造异构
      • 碳架异构
      • 位置异构
      • 官能团异构
    • 立体异构
      • 构型异构
        • 旋光异构
        • 顺反异构
      • 构象异构
  • 平面偏振光
    • 旋光度
  • 对映异构
    • 手性的充要条件：分子与镜像不能重合
  • 分子的对称性与手性
    • 对称因素
      • 对称面
      • 对称中心
      • 对称轴
    • 凡符合一种因素的分子，一定是非手性的，无对应异构体，无旋光性
• 对映异构和非对映异构
  • 含一个手性碳原子
    • 对映体的性质
      • 存在实物和镜像关系，互为对映异构体
      • 旋光度大小相同，方向相反
      • 分子中任何两原子之间的距离及相对位置都相同，因此分子间内能相同
      • 在非手性环境下无区别
    • 外消旋体【±/dl】
      • 由等量的一对对映异构体组成的混合物
    • 对映体过量百分率【％e.e]
      • 光学纯度百分率【％O.P】
    • 表示法和标示法
      • 费歇尔投影式
      • D,L构型标示法
      • R,S构型标示法
  • 含多个手性碳原子
    • 旋光异构体数目2^n，对映体数目2^(n-1)对
    • 内消旋体【i/meso】
      • 纯物质
    • 假手性碳原子【r/s】
      • 连接构造相同，但构型不同的碳原子，是手性碳原子，但整个分子是非手性的
        • P125
  • 含手性轴化合物的旋光异构
    • 丙二烯型化合物
      • 螺环化合物
        • 四个取代基均不相同时，有手性，存在一对旋光异构体
    • 联苯型
      • 阻转异构现象
        • 每个苯环上的两个取代基不同时，分子存在手性轴，有一对对映体
  • 获得单一光学异构体的方法
    • 外消旋体拆分
      • 诱导结晶拆分法
        • 氯霉素的工业制备
      • 化学拆分法
        • 先将对映异构体转变为非对映异构体
          • 重结晶
          • 蒸馏
          • 层析
      • 生物分离法
      • 色谱分离法
    • 不对称合成
  • 旋光异构与生理活性
• 取代环烷烃的立体异构
  • 构型异构
    • 顺式，反式
  • 环己烷的构象分析
    • 单取代
    • 二取代
      • 子主题
  • 二环环烷烃的构象
  • 旋光异构在研究反应机理中的应用
    • 自由基卤代反应
      • 立体选择性反应
    • 卤素与烯烃的加成反应
      • 立体专一性反应