导图社区 醛和酮
参考书目为第八版陆涛有机化学。本人才疏学浅，请一定再参照课本学习。希望大家顺利通过考试，由于时间有限，图中错误之处在所难免，恳请大家提出宝贵意见，以便我不断改善。
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醛和酮
光谱
红外
羰基伸缩振动1680-1750cm-1
之间有一个强吸收峰，特征峰
酮羰基1725；醛羰基1715cm-1
醛基中C-H键在2720和2850cm-1
附近还有两个伸缩振动吸收峰，比较特征，可区别醛和酮
羰基与双键共轭时，吸收峰xiang低波数位移
与苯环共轭时，芳环在1600cm-1的吸收峰分为两个峰，即在1580cm-1附近又出现一个新的吸收峰
氢谱
醛基中氢δ=9-10
与羰基相连的甲基或亚甲基氢的化学位移δ=2.0-2.5
质谱
若羰基的γ位有H时，易发生麦氏重排
化学性质
亲核加成
通式
活泼次序：甲醛>醛>甲基酮>酮
与氢氰酸加成
生成α-羟基腈（又称α-氰醇）
范围：醛，脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮
其他酮因平衡常数太小而不反应
第一步氰基负离子对羰基加成为决速步，所以需营造弱碱环境，解离出氰基负离子
反应是可逆反应，加碱只能使反应迅速达到平衡
实际工作中，常用氰化钾或氰化钠加无机酸来替代氢氰酸
α-羟基腈水解可制得α-羟基酸
与亚硫酸氢钠加成
生成亚硫酸氢钠加成物，白色沉淀
范围（同上）：醛，脂肪族甲基酮，八个碳以下的环酮
应用
简单醛，酮的鉴别
加成物用稀酸或稀碱处理，可分解成原来的醛，酮，故可用于醛，酮的分离纯化
此外，加成物与氰化钠反应可转化为α-羟基腈，这样可避免使用氰化氢
与水加成
C-H键之间的Π电子较蓬松
产物偕二醇，不稳定，易脱水，反应平衡倾向反应物一侧
若羰基与强的吸电子基相连，可使羰基碳原子正电性增加
电子效应
空间位阻效应
水合氯醛，水合环丙酮，水合茚三酮
与醇加成
保护羰基或羟基
与醇在酸性条件下反应
如干燥HCl或对甲苯磺酸
可逆反应
半缩醛→缩醛，若是含有羟基的醛，如果能形成五元或六元的环状半缩醛，则反应易进行，且产物稳定
半缩酮→缩酮，相对困难
缩醛，缩酮
产物为醚类化合物，易氧化，发生自由基反应
简单醛与过量醇，反应容易；简单酮与过量醇，反应不易
缩醛，缩酮碱性条件下稳定，酸性条件下水解
硫醇比相应的醇更具亲核能力
乙二硫醇室温下即可与酮直接生成缩硫酮
缩硫醛（酮）难分解，无法用于保护羰基
但是缩硫酮能被催化氢解，使羰基间接还原为亚甲基
与金属有机化合物加成
类似于醇的欧芬脑尔氧化
制备醇的重要方法
格氏试剂/炔金属化合物+无水乙醚→H3O^+→醇
格氏试剂R上有α-H时，烯醇化，E2消除机理，生成烯醇
无α-H时按还原反应进行
炔金属化合物（如炔化钠，炔化钾）→引入叁键
与胺及氨的衍生物加成
酸催化
与伯胺加成，产物不稳定，易失水生成亚胺，又称席夫碱
亚胺可稀酸水解生成芳醛和伯胺，可用于保护醛基
与仲胺加成，如果羰基化合物有α-H，则生成烯胺
常用四氢吡咯，哌啶，吗啉等
反应可逆，稀酸水溶液水解
与叔胺加成，不反应
与氨的衍生物反应
产物肟，腙，苯腙，缩氨脲等一般都是很好的结晶，具有一定熔点，专称为羰基试剂，可用于鉴别和推测未知醛，酮，这些试剂成为羰基试剂
产物在酸性条件下水解回反应物
与schiff试剂反应
品红+气态SO2→品红醛试剂（schiff试剂）
与醛，不反应； 与甲醛，显紫红色，加硫酸，不褪色； 与其他醛，显紫红色，加硫酸，褪色
与炔化物反应
1.碱性条件下 2.水
反应类型总结
简单加成：Nu-中带负电荷的部分加在羰基碳原子上，另一部分加在氧原子上
先加成后取代——酸催化下，如醇，硫醇
先加成后消去——酸或碱催化，如胺，氨及其衍生物
上述反应，除与有机金属化合物加成外，其余都是可逆反应
α-活泼氢的反应
α-H的酸性
酸性比炔氢强
一是羰基极化导致α位碳氢键的极性也增加，有利于α-H解离
二是解离后生成相应的负离子（共轭碱），能够通过电子离域作用
含活泼亚甲基的化合物；β-二羰基化合物
α-H活性越强，烯醇式含量越多
一般来说，碳端的亲核性较强，在亲核反应中往往是碳负离子作为亲核试剂参与取代或加成反应
羟醛缩合
可看作是碳负离子对羰基亲核加成的结果
β-羟基醛在加热时容易脱水生成α，β-不饱和醛，所以要注意反应温度
增长碳链的重要方法之一
分子内缩合是合成含5-7元环状化合物的常用方法之一
含有α-H的酮在稀碱作用下，也可发生羟酮缩合反应
索氏提取器
或叔丁醇铝作催化剂，并提高反应温度
一般由稀碱催化，低温
有时也可用酸催化：AlCl3,HF,HCl,H3PO4磺酸等等
机理不同
此时的亲核试剂实际上是醛，酮的烯醇式
选用一个含α-H的醛或酮（提供烯醇负离子）和一个不含有α-H的醛或酮（提供羰基），这样产物单一，有合成意义。
克莱森-施密特反应
芳香醛和含有α-H的脂肪醛或酮进行交叉羟醛缩合生成α，β-不饱和醛或酮，碱催化
产物烯烃有顺反异构体时，以较稳定的反式为主
分子内的羟醛缩合。合成5-7元环状化合物的常用方法之一
α-H的卤代反应
溶剂：四氯化碳，乙酸，水，乙醚，甲醇等等
酸催化下，引入一个卤原子后，由于其-I作用，使羰基氧原子上电子云密度降低，再质子化比未卤化前困难一些（羰基氧要作为-Nu进攻质子），反应可控制在一卤代上
碱催化下，同样由于卤素的-I作用，使α-卤代醛，酮中α-H的酸性比未卤代前增强。这样第二此卤代的速度比未被取代前要快。反应难以停留在一卤代阶段，易生成多卤代产物
卤仿反应
可发生此反应的有甲基酮，甲基仲醇，乙醛，乙醇等等
α-C上有甲基的仲醇
碱催化
三卤代烷，因卤原子的-I作用，增强了羰基碳原子的正电性，更易受到羟基的进攻
碘仿为有特殊臭味的黄色固体，可鉴别此类醇
还可用于将甲基酮变成少一个碳的羧酸
此时一般用便宜的次氯酸盐（如NaOCl）
曼尼希反应(又称胺甲基化反应)
含α-H的酮与甲醛及胺反应，可在酮的α位引入一个胺甲基
溶剂：水，醇，乙酸
酸性条件下进行
可选用三聚甲醛，多聚甲醛，甲醛
仲胺的盐酸盐
产物一般以盐的形式存在
称为曼尼希碱
氧化反应
醛的氧化
酸性条件下高锰酸钾，重铬酸钾等强氧化剂氧化时，醛被氧化成羧酸
醛基在芳环侧链上时，要用冷，烯高锰酸钾或酸性三氧化铬
醛基被弱氧化剂氧化，如托伦试剂，斐林试剂，氧化为羧酸，且对碳碳双键无影响
托伦试剂：硝酸银的氨溶液
斐林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液，写作硫酸铜+氢氧化钠
斐林试剂不与芳香醛反应，可鉴别其与脂肪醛
Ag2O/NaOH/H2O→酸
双键等不受影响，不受苯环影响
可自氧化
酮的氧化
无自氧化
不与托伦试剂，斐林试剂反应
与强氧化剂在剧烈条件下，断裂发生在羰基与α-C处，生成多种羧酸混合物
但结构对称的环酮氧化，只得到一种产物，可用于制备
还原反应
羰基还原成亚甲基
克莱门森还原法
醛，酮与锌汞齐（Zn-Hg)和浓盐酸回流反应，羰基被还原为亚甲基
只适用于对酸稳定的化合物，芳酮还原用此法甚好
沃尔夫-凯西纳尔-黄鸣龙还原法
氢氧化钠/肼的水溶液（NH2NH2）/高沸点溶剂（一缩乙二醇（HOCH2CH2)2O)
还可采用二甲亚砜（DMSO）作溶剂，反应温度更低，适合工业化生产
羰基还原成醇羟基
催化加氢
铂，钯或镍等催化
催化活性：醛羰基>碳碳双键>酮羰基
当羰基和碳碳双键孤立时，可控制使活性高的先反应
对α，β-不饱和醛，酮，双键先被还原，仍需控制
麦尔外因-彭多夫还原
醛酮在异丙醇和异丙醇铝的作用下，被还原成醇
是欧芬脑尔氧化的逆反应，皆有高度的选择性，其他不饱和基不发生作用
用金属氧化物还原
第一步：金属氧化物的醇溶液
氢负离子进攻羰基碳原子，形成醇盐
第二步：酸化
LiAlH4极易水解，反应需无水，另外不影响其他不饱和键。NaBH4与水，质子型溶剂反应较慢，但氧化性较弱，且有可能影响其他不饱和键。
外消旋体
补充
NaH不能与羰基反应
B2H6可还原分子中的碳碳双键和碳碳叁键
酮的双分子还原
酮用镁，镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂中反应，经水解后主要得到双分子还原产物频哪醇
康尼扎罗反应
无α-H的醛在浓碱作用下可在两分子间发生反应，一分子成醇，一分子成酸。歧化反应
两种不同的无α-H的醛发生此反应，混合物较多，无太大意义
当用甲醛与其他无α-H的醛发生此反应时，由于甲醛的羰基较活泼，总是先受到-OH攻击而成为H的供体，产物单纯，常用。
维悌希反应
醛酮与磷叶立德（维悌希试剂）反应生成烯烃
磷叶立德是由三苯基磷与卤代烷反应生成鳞盐，再在强碱下脱去卤化氢制得
有内鎓盐结构，其中带负电荷的碳有很强的亲核性
反应温和，产率高，不影响其他官能团，是引入烯键的好方法
安息香缩合反应
芳醛在氰基负离子的催化下，生成α-羟基酮的反应
羟基总是连在有吸电子基团的芳环上
当芳醛中芳基的邻对位有强吸电子基或强供电子基时，不发生相同分子的苯偶姻缩合，但能进行交叉的苯偶姻缩合
醛的聚合反应
甲醛，乙醛等低级醛的羰基可自身加成，打开碳氧双键，聚合成三聚体或多聚体
一般采用固体三聚体形式保存甲醛，乙醛，使用时稍加硫酸并加热即可解聚
醛和酮的制备
官能团的转化
醇的氧化
从烯烃和炔烃制备
芳烃侧链的控制氧化
卤化水解
在光照或加热下，用卤素制得二卤化合物，碱性水解后生成醛或酮
罗森孟德还原法
酰氯加H2还原
直接引入羰基
傅-克酰基化
盖特曼-柯赫反应
在无水三氯化铝和氯化亚铜的催化下，芳烃与HCl和CO混合气体作用，生成芳醛
芳环上有甲基，甲氧基等给电子基团时，通常得到对位产物；其他烷基苯，酚易发生副反应，不宜进行此反应；含有强钝化基团时，不反应
酚醛，酚酮的合成
瑞穆尔-梯门反应
傅瑞斯重排
α，β-不饱和醛，酮
1，2加成
与有机炔钠，有机锂化合物加成
1，4加成
与HCN,NaHSO3加成
与格氏试剂加成
R体积小时，以1，2加成为主
R体积大时，以1，4加成为主
亲电加成
由于羰基吸电子效应，不仅降低了碳碳双键的活性，而且影响加成反应的方向
与卤代烃发生反马氏加成
与卤素，次卤酸不发生共轭加成，只是在双键碳上发生亲电加成
插稀规律
2-丁烯醛中的甲基与乙醛中的甲基相似，也很活泼，在稀碱存在下，也能发生羟醛缩合
迈克尔加成
在碱作用下生成碳负离子，进攻的1，4-共轭加成反应，生成烯醇互变异构体
通过迈克尔加成，再进行分子内的羟醛缩合反应生成环己酮衍生物的合成称作鲁宾逊合成反应
与双烯加的成
狄尔斯-阿尔德反应
协同反应
有环状过渡态
立体专一的顺式加成反应
优先生成内型（endo)加成产物
在加成产物分子中，X,Y接近于新生成的双键称为内型产物
当亲双烯体的双键或叁键碳原子上有吸电子基时，加成反应就容易进行
根据还原剂还原性的强弱，选择性还原
烯酮
乙烯酮可聚合形成双乙烯酮的形式进行保存，使用时加热即可分解
双烯酮与丙二烯结构相似，分子中两个Π键处于相互垂直的位置
乙烯酮可与多种含活泼氢的化合物反应。可认为是试剂分子中的H被乙酰基取代，因此，乙烯酮是一个乙酰化试剂
双乙烯酮与醇反应可用来制备乙酰乙酸乙酯
醌
命名
是一类含有环己二烯二酮结构的化合物，对苯醌，邻苯醌
醌型结构：含对醌式或邻醌式结构单位的结构
制备
氧化苯酚，氨基苯酚，芳胺，氨基萘酚等
蒽醌和菲醌可以通过直接氧化相应的蒽和菲即可制得
对苯醌
羰基发生亲核加成反应
碳碳双键发生亲电加成反应
或作为亲双烯体与双烯发生狄尔斯-阿尔德反应
与氯化氢，氢氰酸等发生共轭加成反应
互变异构
还原反应，还原回对苯二酚，既氢醌
氢醌氧化成对苯醌的逆反应
与金属有机化合物的反应
先生成醌醇，再重排为烃基取代的苯二酚
醌氢醌
对苯醌与对苯二酚形成1：1难溶于水的分子配合物（一种深绿色闪光的晶体）
氢醌中Π电子“过剩”，而对苯醌中Π电子“缺少”，两者之间发生电子授受现象，形成了授受电子配合物（电子转移配合物）。此外分子间还有氢键作用
