醚和环氧化合物

参考书目为第八版陆涛有机化学。本人才疏学浅，请一定再参照课本学习。希望大家顺利通过考试，由于时间有限，图中错误之处在所难免，恳请大家提出宝贵意见，以便我不断改善。

醚和环氧化合物

• 光谱
  • 红外
    • C-O键伸缩振动1300-1000cm-1
      • 其他含氧化合物如醇，羰基化合物也有此伸缩振动吸收峰
  • 氢谱
    • 与氧直接相连的碳上的质子δ=3.3-3.9
      • β-H=0.8-1.4
• 化学性质 整个分子极性不大，比较稳定
  • 钅羊盐的形成
    • 作为路易斯碱可与强酸或路易斯酸生成钅羊盐
    • 常用于分离提纯醚
      • 或形成好的离去基团
  • 醚键的断裂
    • 醚与强酸（如氢卤酸）共热，醚键断裂，生成卤代烃和醇。如果氢卤酸过量，醇也会变成卤代烃
    • 碳氧键断裂顺序：三级烷基>二级烷基>一级烷基>苯基
      • 叔碳断裂得到的主要产物是烯烃，这应该是经历了碳正离子的过程，SN1
    • 混合醚发生此反应，一般是较小的烃基生成卤代烷，较大的烃基或芳环生成醇或酚
      • 位阻原因，SN2
    • 甲基，乙基，苄基醚易形成，也易被酸分解，所以有机合成中常用作保护醇或酚的羟基
  • 自动氧化
    • 醚对氧化剂稳定，高锰酸钾，重铬酸钾都不反应，但含有α-H的醚若在空气中久置或经光照，则可缓慢自氧化，形成不易挥发的过氧化物（易爆炸）
    • 自由基反应
    • 保存醚要密封，深色瓶，或加少量对苯二酚做抗氧化剂
    • 检查过氧化物的方法：若醚能使淀粉碘化钾试纸变蓝或使硫酸铁-硫氰化钾（KCNS）混合液显红色
    • 发现过氧化物可用硫酸亚铁水溶液或亚硫酸钠水溶液洗涤，以破坏过氧化物
  • 苄基醚在催化加氢条件下氢解，生成苯甲基和醇
  • 伪碳正离子参与的SN1反应
• 制备
  • 威廉姆逊合成法
    • 卤代烃+醇钠
      • 应用伯或仲卤代烃，叔卤代烃易发生消去反应
    • 由于卤苯不活泼，不能与醇钠发生亲核取代反应，制备芳香脂肪醚时，应采用酚钠和卤代烃反应来制备
  • 醇分子间脱水
    • 只适用于两烃基相同的简单醚，因为不同的醇产物复杂，无实用价值
    • 硫酸+140℃
• 冠醚
  • 一面（氧面）亲水，一面亲油
  • 可与金属离子形成配合物，可分离不同金属离子
  • 相转移催化剂
• 环氧化合物
  • 开环反应
    • 区域选择性
      • 酸性条件下开环，先质子化，亲核试剂主要攻击取代基较多的碳原子(因其能容纳更多的正电荷，或者说取代基分散更多的电荷，更稳定)
        • SN2反应，但具有SN1性质
      • 碱性条件下，不能生成钅氧盐，烷氧基离去能力又较弱，亲核试剂进攻位阻较小的碳原子
        • SN2机理
    • 亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的背面进攻碳中心原子，导致中心碳原子构型翻转
• 硫醇
  • 低分子量硫醇易挥发，有特殊臭味，随碳数增多，臭味变弱，九个碳以上的硫醇无臭味。工业常用作臭味剂
  • 酸性
    • 比醇强，可与氢氧化钠形成稳定的盐
    • 一方面因为硫原子半径比氧原子半径大，S-H比O-H键长长，易被极化断裂
    • 另外烷硫负离子比烷氧负离子稳定
  • 与重金属的作用
    • 生成不溶于水的硫醇盐，解毒
  • 氧化反应
    • 碘，过氧化氢，甚至空气中的氧等弱氧化剂下都能将硫醇氧化成二硫化物
    • 在强氧化剂下（高锰酸钾，硝酸），硫醇被氧化成磺酸
  • 与醛，酮反应
    • 缩硫酮→烷烃
• 硫醚
  • 锍盐的生成
    • 不稳定，遇水既分解
    • 与卤代烷生成稳定的锍盐
  • 氧化反应
    • 硫醚比醚更易氧化，常温下可被硝酸，铬酐（CrO3），过氧化氢等氧化成亚砜
      • 二甲基亚砜（DMSO），药物促渗剂
    • 高温下与发烟硝酸，高锰酸钾等强氧化剂反应，生成砜