物理化学第七章之化学动力学

物理化学第七章、化学动力学。其中有典型的复杂反应、光化学反应、催化作用、化学反应速率及其方程、简单级数反应等等

第七章化学动力学

• 典型的复杂反应
  • 对峙反应
    • 正逆两个方向都能进行,也称对行反应或者可逆反应
      • 1-1级对峙反应
        • 重要公式
          • 平衡时总反应速率公式(a)
          • 变形式(b)
          • • 当k1>>k2时, cA,eq≈0, 简化为
              • (a) dcA/dt=k1cA
              • (b) ln (cA,0/cA)=k1t
        • c~ t曲线:
        • 温度对反应速率的影响
          • 若Ea1>Ea2，适当升高T，反应速率V增大，有利于反应正向进行
          • 若Ea1＜Ea2，反应初期：T升高，V增大； 反应后期：T升高，V减小
          • 放热对峙反应有最佳反应温度Tm,初浓度给定时，转化率增大，Tm减小
  • 平行反应
    • 一种或几种反应物同时进行几个不同的反应（主/副）
      • 最简单的一级平行反应
        • 支反应速率
        • 总反应速率
        • 积分速率方程
        • 任一时刻有
        • c~t 曲线
        • 温度对反应的影响
          • T升高有利于Ea大的反应，T降低相对利于Ea小的反应
  • 连续反应
    • 经历几个连续的中间步骤, 并且前一步的产物为后一步的反应物
      • 最简单的一级连续反应
        • A、G、H的反应速率分别为:
        • A、G、H的浓度分别为：
        • 中间产物浓度所能达到的极大值记为cG,m
        • 相应的反应时间记为tm
  • 链反应
    • 由大量的、反复循环的连续反应组成, 通常有自由原子或自由基参加
      • 链反应分三个阶段
        • 链引发
          • 产生自由基或自由原子
            • 方式
              • 加热、光照、其它高能辐射，加入化学引发剂（如碱金属、卤素）
          • 链反应中最难进行的过程
          • 活化能很大, 约在200~400 kJ/mol之间
        • 链传递（主要特征）
          • 根据此过程自由基或自由原子生成数目分为
            • 直链反应
              • 每个基元反应只产生一个新自由基或自由原子，例如H2和Cl2的气相反应
            • 支链反应
              • 每个基元反应可产生多个新自由基或自由原子，例如H2的燃烧
            • 链传递活化能小，速度快，支链反应往往导致爆炸
        • 链终止
          • 自由基或自由原子变为一般分子而销毁的过程
            • 有时链反应终止过程发生在容器壁上
            • 链终止反应的速率常数很大, 反应速率却很小，使链传递过程得以顺利进行
            • 使链反应速率减小或终止
              • 减小容器体积
              • 相对增加器壁表面积
              • 加入固体粉末
              • 加入阻化剂
• 复杂反应的近似处理
  • 稳态近似法
    • 对连续反应
      • • 如果k2>>k1
          • c～t曲线
  • 平衡近似法
    • 连续反应中，如果k1,k2>>k3, 且第一步反应是对峙的
      • （K为催化剂）
      • • （k‘ 表观速率常数）
      • 反应的表观活化能和表观指前因子分别为:
• 光化学反应
  • 光化反应与热反应及辐射化学反应的区别
    • 光化反应：由光照射而引起的化学反应称为光化学反应, 简称光化反应
    • 热反应：一般化学反应称为热反应
    • 辐射化学反应：电磁辐射或其它高能辐射, 如α射线、β射线、γ射线等引起的化学反应
  • 光化反应的特点
    • 1. 光化反应进行的方向与体系的吉布斯能增减没有必然的联系
    • 2.在光化反应中, 反应速率主要取决于光的照度而受温度影响较小。
    • 3.平衡常数与照射光强有关,不能按照热力学方法计算
    • 4.光化反应具有很高选择性，物质对光量子的吸收具有选择性
  • 光化学基本规律
    • 光化学第一定律
      • 只有被分子吸收的光才有可能引发光化学反应
    • 光化学第二定律
      • 在光化反应的初级过程中,活化的分子或原子数等于被吸收的光量子数
      • （1 mol光量子所具有的能量称为1爱因斯坦）
    • 光化反应的初级过程
      • 分子或原子吸收一个具有特定能量的光量子后, 就由低能级跃迁到高能级而成为活化分子
    • 光化反应的次级过程
      • 分子或原子被光量子活化之后所进行的一系列过程
        • 热反应, 不需要受光照射
        • 每个活化分子可能引起一个或多个分子发生反应, 也可能不发生反应而释放出能量，重新回到基态。
  • 量子效率
• 溶液中的反应
  • 笼效应
    • 笼效应减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会, 增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。
    • 就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言, 溶液中的反应与气相反应大致相当。
    • 反应物分子穿过笼子所需的活化能(扩散活化能)一般小于20 kJ/mol, 故扩散作用一般不影响反应速率。
  • 扩散控制和活化控制
  • 影响溶液中化学反应速率的因素
    • 1.溶液极性
      • 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率; 反之亦然。
    • 2.介电常数
      • 溶剂介电常数越大，同种电荷间反应V增大，异种电荷间反应V减小。
    • 3.溶剂化
      • 活化配合物的溶剂化程度比反应物大，则使Ea减小，V增大，反之，则使Ea增大，V减小
    • 4.离子强度
      • （稀溶液中，离子反应的速率与溶液离子强度关系）
• 催化作用的基本概念
  • 催化作用
    • 一种或多种少量的物质, 能使化学反应的速率显著增大, 而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变的现象。
  • 催化剂
    • 催化剂的基本特征
      • ①催化剂参与化学反应, 但在反应前后的数量及化学性质不变。
      • ②催化剂不改变化学平衡, 也不改变体系的状态函数, 故不能使热力学中不可能的反应发生。
      • ③催化剂有选择性
        • 酶催化剂> 络合物催化剂> 金属催化剂及酸碱催化剂
      • ④许多催化剂对杂质很敏感。
        • 助催化剂或促进剂
          • 使催化剂的活性、选择性、稳定性增强
        • 阻化剂或抑制剂
          • 使催化剂的活性、选择性、稳定性减弱
          • 催化剂的毒物：作用很强的阻化剂，极微的量就能严重阻碍催化反应的进行
          • 催化剂的中毒可以是永久性的, 也可以是暂时性的
    • 自催化剂
      • 反应过程中自发产生的催化剂, 是一种(或几种)反应的产物或中间产物。产生自催化剂的现象称为自催化作用
  • 催化机理
    • 总反应速率方程
    • 表观速率常数
    • 表观活化能
    • 表观指前因子
    • 并非凡能降低活化能的物质都能使反应显著加速而成为催化剂。
• 基元反应的速率理论
  • 碰撞理论
    • 理论假设
      • 1)分子为无结构的硬球
      • 2)分子间发生碰撞才能反应，但却不是每次碰撞都能发生反应。
      • 3) 反应速率正比于单位时间，单位体积内分子间的有效碰撞次数。
    • 理论评价
      • • 优点
          • 解释了阿仑尼乌斯公式中ln k与1/T的线性关系
        • 缺点
          • 未考虑分子内部结构及能量变化，与实验结果相差较大
  • 过渡态理论
    • 过渡态理论假设
      • 体系势能是原子间相对位置函数
      • 反应物生成产物经历一价键重排的过渡态
      • 活化络合物势能高于反应物或产物势能
      • 总反应速率取决于活化配合物的分解速率
    • 过渡态理论
      • 反应速度
• 温度对反应速率的影响
  • 阿仑尼乌斯经验公式
    • 近似规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍
    • 微分形式：
    • 说明
      • (1) 阿仑尼乌斯公式适用于气相反应、液相反应或复相催化反应;
      • (2) 阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应, 也适用于一些具有反应物浓度幂乘积形式的总包反应。
      • （3)公式中，A、 Ea认为是常数，不受温度影响。
      • （4）并非所有化学反应都符合或近似符合阿仑尼乌斯公式。
    • 阿仑尼乌斯Ea概念
      • 活化分子
        • 发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞, 但却不是每一次碰撞都能发生化学反应;只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应, 这样的分子称为活化分子;
      • 活化能
        • 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能;
      • Ea 为常数
        • 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大, 两者之差近似地为常数。
      • 活化状态
        • 两个活化分子靠得足够近, 旧键即将断裂, 新健即将生成的状态
    • 总结
      • 对于一个特定的化学反应, 反应物分子必须具有某一特定的最低能量, 才能发生反应。超过这一特定的能量的分子即为活化分子, 活化分子可以顺利地翻越这一特定的能峰发生反应。
  • 活化能
    • 活化能受温度影响，若温度变化范围很大：
    • 说明
      • （1）对基元反应，阿仑尼乌斯活化能才有明确的物理意义。
      • （2）对总包反应, 阿仑尼乌斯活化能为表观参数。无明确物理意义。可认为是阻碍反应进行的一个能量因素。总包反应的活化能为各基元反应活化能的组和。
      • （3）一般化学反应的活化能约在40~400 kJ/mol之间。
    • 影响
      • 温度不变，Ea越大，K越小
      • 温度升高，Ea大增大的多，K越大，有利于活化能大的反应进行
      • 温度降低，Ea小减小的小，K越小，有利于活化能小的反应进行
  • 药物储存期预测
    • 经典恒温法
• 化学反应速率的建立
  • 条件：反应微分速率方程的表达为幂乘积形式（或可近似处理）
  • 微分法
  • 积分法
  • 半衰期法
• 简单级数反应
  • 反应的微分速率方程具有反应浓度幂乘积的形式，且各反应物的级数皆为正整数或零
  • 零级反应
    • 反应速率与反应物浓度无关的反应
    • 微分速率方程：
    • 积分速率方程：
    • 特征：
      • ①速率常数 k的单位: 浓度*时间^-1 (mol*m^-3*s^-1或mol*L^-1*s^1等);
      • ② cA~t 成线性关系, 直线的斜率为kA, 截距为cA,0;
      • 零级反应的半衰期:
  • 一级反应
    • 反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应
    • 微分速率方程：
    • 积分速率方程：
      • 或：
    • 特征：
      • ①速率常数 k 的单位为：时间^-1(s^-1、min^-1、h^-1、d^-1等)
      • ②lncA～ t 成线性关系，直线的斜率为kA, 截距为lncA,0;
      • ③经历相同的时间间隔后, 反应物浓度变化的分数相同;
      • ④通常将反应物消耗一半所需的时间称为半衰期(half life), 记作t1/2。一级反应的半衰期为:
  • 二级反应
    • 反应速率与一种反应物浓度的平方成正比, 或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应
    • 微分方程：
    • 反应物初浓度
      • 相等
        • 速率方程
        • 积分方程：
        • 常见的反应，溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律, 例如加成、取代和消除反应等
      • 不相等
        • 速率方程
        • 积分方程：
    • 特征
      • ①速率常数 k 的单位为：浓度^-1*时间^-1 (mol^-1*m3*s^-1或mol^-1*L*s^-1等);
      • ②当cA,0=cD,0时, 1/cA~ t 成线性关系, 直线的斜率为kA, 截距为1/cA,0;
      • 当cA,0=cD,0时, 二级反应的半衰期:
  • 总结
• 化学反应速率方程
  • 计量方程与机理方程
    • 机理方程: 表示实际反应过程(反应历程)的方程。
    • 计量方程：只表示反应前后的物料平衡关系
  • 总反应与基元反应
    • 基元反应
      • 由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。
    • 总包反应
      • 由多个基元反应组成的反应，又称为复杂反应。
    • 例：一个总包反应, 由两个基元反应组成:
  • 反应分子数
    • 参加基元反应的分子数目（分子数目应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。已知的反应分子数只有1、2和3。）
    • 大多数反应都是双原子反应，目前尚未发现更多分子数反应
  • 反应速率方程
    • 微分速率方程：恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应组分浓度的函数关系式, 又称为反应的速率方程
    • 积分速率方程：用积分形式表达为反应组分浓度与时间的函数关系式,称为反应的积分速率方程或动力学方程
    • 基元反应的速率方程
      • 质量守恒定律
        • 在恒温下, 基元反应的速率正比于各反应物浓 度幂的乘积, 各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。
        • 例：
          • 由质量作用定律得：
          • k: 反应速率常数
    • 总包反应的速率方程
      • 对于总包反应,速率方程由实验确定，形式各不相同；总包反应中的基元反应, 逐个适用质量作用定律。
        • 例：
          • 两步基元反应
            • 快
            • 慢
              • • 总反应速率主要取决于反应(2)的速率
            • • k1、k2、k3: 各基元反应的速率常数;
              • k 总:为总包反应的速率常数。
  • 经验反应速率方程与反应级数
    • 经验反应速率方程
      • 根据实验数据归纳出的速率方程
      • 一般情况下，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比
    • 反应级数
      • 条件：具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中
      • 各反应物浓度幂中的指数, 称为该反应物的级数; 所有反应物的级数之和, 称为该反应的总级数或反应级数
      • 其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式:
        • 反应的总级数: n=α++e+……
        • α+β+e+……: 实验测得的各反应物的级数。
        • 注意：各反应物的级数与其计量系数a、d、e……无关。
      • 注意：
        • （1）反应级数可以是整数, 也可以是分数; 可以是正数, 也可以是负数或零; 有些反应也可能无级数可言;
        • (2) 反应级数与反应分子数不同;
        • (3) 由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒定), 而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应, 又称为假一级反应或准一级反应
        • (4) 同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级数
  • 反应速率常数k
    • 又名比反应速率, 简称速率常数或比速率。
    • 条件：具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中
    • 总包反应的速率方程其形式各不相同。
      • 例：
• 化学反应速率
  • 定义
    • 化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反应的速率和机理的科学, 是物理化学的一个重要组成部分。
    • 化学反应的基本问题
      • 反应的可能性
        • 化学反应方向，化学反应限度，外界条件影响
      • 反应的现实性
        • 化学反应速率，化学反应机制，各种因素对速率的影响(T,P,C)
  • 表示方法
    • 反应式
    • 浓度变化表示
      • 反应速率为正值，无方向性
      • 在单相反应(均相反应, homogeneous reaction)中, 反应速率一般以在单位时间、单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示。
      • 恒容反应
        • 反应速率
    • 反应进度变化表示
      • 反应速率用单位时间、单位体积内反应进度的变化dx /(Vdt)来表示。
  • 测定
    • 测出C-t关系
    • 方法
      • 化学法
        • 用化学分析方法来测定反应进行到不同时刻的反应物或产物的浓度。不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。
        • 优点：能直接得到浓度的绝对值缺点：操作复杂，分析速度慢，停止反应无合适方法
      • 物理法
        • 测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数的物理量随时间的变化。通常可利用的物理量有压力、体积、折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度、导热率等。
        • 优点：连续、快速、方便缺点：干扰因素多，易扩散误差