醇

参考书目为第八版陆涛有机化学。本人才疏学浅，请一定再参照课本学习。希望大家顺利通过考试，由于时间有限，图中错误之处在所难免，恳请大家提出宝贵意见，以便我不断改善。

醇

• 光谱
  • 红外
    • 游离羟基【未形成氢键】
      • 伸缩振动3650-3500cm-1，产生一个尖峰，强度不定
    • 形成氢键的羟基
      • 伸缩振动3500-3200cm-1，峰形较宽
    • 醇分子中的碳氧键
      • 伸缩振动1260-1000cm-1
  • 核磁共振氢谱
    • δ0.5-5.5
• 氢键
  • 沸点高，溶解度大（与同碳原子数的烷烃相比）
• 化学性质
  • 酸性及活泼金属反应
    • Na，Al,Mg【Mg需碘催化】
    • 酸性大小顺序：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇
  • 成酯反应
    • 与无机含氧酸（HNO2,HNO3）之间脱水生成无机酸酯
    • 醇与二元酸（硫酸）反应，可脱水生成酸性酯（硫酸氢乙酯）或中性酯（硫酸二乙酯）
    • 与三元酸（磷酸），生成三种磷酸酯
  • 亲核取代反应【制备卤代烷】
    • 羟基不是很好的离去基团，需酸催化
    • 卢卡斯试剂【浓盐酸的无水氯化锌溶液】鉴别6个碳以下的低级醇
      • 叔醇→立即浑浊
      • 仲醇→数分钟后浑浊
      • 伯醇→常温不反应，加热后浑浊
    • 烯丙型，苄型，叔醇，大多数仲醇，β-碳含有较多支链的伯醇易按SN1机理进行
      • 反应易发生重排
        • 外消旋化
    • 大多数伯醇与氢卤酸按SN2机理进行
    • 为避免重排，常使用卤化磷（PX3或PX5）或氯化亚砜作为醇的卤代试剂，它们与醇作用方式不同，不形成碳正离子
    • 醇与二氯亚砜【SOCl2】
      • 当与羟基连接的碳原子有手性时
        • 在乙醚溶液等非极性溶液中，构型不变
          • 加成-消除-SNi
        • 在吡啶中，构型翻转
          • 加成-消除-SN2
      • 产物有卤代烷，SO2(g),HCl（g),产物易分离
  • 消除反应
    • 脱水按E1机理，硫酸，170℃
    • 脱水活性与碳正离子稳定性相同
      • 叔>仲>伯
    • 查依扎夫规则
    • 产物有顺反异构时，以反式为主
  • 成醚反应
    • 分子间反应，硫酸，140℃
      • 亲核取代反应，伯醇易于成醚反应，叔醇易于消去反应
  • 氧化反应
    • 强氧化剂氧化
      • 重铬酸钾，高锰酸钾
      • 醛比醇更易被氧化，由伯醇制备醛时，则必须将生成的醛立即从反应体系中蒸出
      • 叔醇无α-H，不与重铬酸钠反应，但在高锰酸钾中可先脱水生成双键，再反应生成酮，CO2
    • 选择性氧化剂氧化
      • 莎瑞特试剂【CrO3/(C5H5N)2】，琼斯试剂【Cro3/H2SO4】，活性二氧化锰等
      • 选择性氧化不饱和醇中的羟基，制备不饱和醛，酮，双键，叁键不被氧化
    • 欧芬脑尔氧化
      • 在异丙醇铝或叔丁醇铝{【（CH3）2CHO】3Al，类似于格氏试剂}存在下，仲醇与丙酮一起反应，仲醇成酮，丙酮成异丙醇
      • 制备不饱和酮的好方法
        • 伯醇收率低
    • 催化脱氢氧化
      • 高温，活性铜【铜粉】或银或镍等
      • 叔醇不反应
      • 反应是可逆的，可通入一些空气使脱下的氢转化为水，使反应正向进行
      • 反应纯度高，但条件苛刻，适用于工业生产
• 邻二醇特性
  • 高碘酸和四醋酸铅氧化
    • 断裂两个羟基之间的碳碳单键，生成两分子羰基化合物,醛或酮
    • 高碘酸【HIO4】氧化时 有环状酯中间体，要求两个羟基处于顺式【或者两个e键】
      • 反应定量进行，可根据消耗的高碘酸的物质的量及产生的醛或酮的结构推测邻二醇的结构
      • 也可与邻羰基醇反应
      • 基本规律：边缘C→醛酮；中间碳→羧酸
    • 四醋酸铅【Pb(OAc)4】氧化时，不经历环状过渡态
  • 频哪醇重排
    • 频哪醇在酸性试剂中重排生成频哪酮
    • 频哪醇类化合物：两个羟基都连在叔碳原子上
    • 当羟基不相同时
      • 优先生成较稳定的碳正离子
      • 基团的迁移能力，芳基>烷基>氢
      • 迁移能力：即提供电子，稳定正电荷能力较强的基团优先迁移
    • 碳正离子形成后，如果1，2-氢迁移或1，2-羟基迁移后能产生更稳定的碳正离子，一般会发生重排
  • 与氢氧化铜反应
    • 使氢氧化铜溶解，变为绛蓝色溶液，生成甘油铜
    • 邻二醇特有反应，可用于鉴别
  • 聚合与成环
• 醇的制备
  • 由烯烃
    • 酸催化水和
    • 硼氢化-氧化
  • 由卤代烃
    • 一般用伯卤代氢
  • 由格氏试剂
    • 格氏试剂与醛，酮加成可以制备伯仲叔醇，而且生产醇的碳链也得到增长
  • 醛，酮还原