有机化学 - 思维导图

一、绪论

1.1有机化合物和有机化学

含碳的化合物叫做有机化合物

二氧化碳、碳酸盐、金属氰化物不属于有机化合物

有机化学是研究有机化合物组成、结构、性质及变化规律的科学

1.2有机化合物的特性

碳原子与碳原子、其他原子之间能够形成稳定的共价键

可以通过单键、双键、三键连接成链状或环状化合物

异构现象普遍，有机化合物数量庞大

一般可以燃烧，无机化合物不易燃烧

四氯化碳不易燃烧

熔点较低，一般不超过400℃

大多难溶于水，易溶于有机溶剂

酒精和糖易溶于水

反应慢，无机化合物反应快

三硝基甲苯反应剧烈

1.3分子结构和结构式

具有相同分子式的不同化合物称为同分异构体

分子的性质取决于元素的性质和数量，也取决于分子结构

常用结构式

短线式

缩减式

键线式

1.4共价键

1.4.1共价键的形成

概念

共价即电子对共用（或说电子配对）

共用一对电子形成的键称为单键

共用两对或三对电子的成为双键或三键

八电子构型：八偶体、八偶规则

理论

价键理论

成键原子的原子轨道（电子云）相互交盖的结果

轨道杂化理论

分子轨道理论

1.4.2共价键的属性

键长

成键原子的原子核之间的平均距离

键能

形成共价键的过程中体系释放出的能量，或共价键断裂吸收的能量

键角

两价以上的原子在与其他原子成键时，键与键之间的夹角

键的极性

非极性共价键

相同原子形成的共价键，没有极性

极性共价键

电负性较强的原子一端电子云密度较大，具有部分负电荷

是以偶极矩来度量的

偶极矩是矢量

偶极矩是电荷与正负中心之间距离的乘积

μ=qd

偶极矩为零，为非极性分子

偶极矩越大，分子的极性越强

诱导效应

由于分子内成键分子的电负性不同，而引起分子中电子云密度分布不平均，且这种影响沿分子链静电诱导传递下去

1.4.3共价键的断裂和有机反应的类型

断裂方式

均裂

成键的一对电子平均分给两个成键的原子或基团

一般在光热作用下发生

产生具有未成对电子的原子或基团

自由基

异裂

成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所占有，形成正负离子

酸、碱或极性溶剂条件下

形成正、负离子

有机反应类型

有机化合物的化学反应，是旧键的断裂和新键的生成

自由基、碳正离子、碳负离子是瞬间存在的活性中间体

分为自由基反应和离子型反应

离子型反应

亲电反应

亲电试剂

亲核反应

亲核试剂

协同反应

旧键的断裂和新键的生成同时进行

无活性中间体

1.5分子间相互作用力

1.5.1偶极——偶极相互作用

一个极性分子带部分正电荷的一端与另一分子带负电荷的一端的相互吸引作用

作用结果使分子之间结合得更牢固，物理性质上有差别

丙酮沸点56℃

丁烷沸点-0.5℃

1.5.2范德华力

非极性分子中瞬间产生的电子分布不均产生偶极，诱导临近分子产生诱导偶极，瞬间偶极与诱导偶极之间相反电荷互相吸引

分子增大，电子数增多，相互作用增强

1.5.3氢键

当氢原子与电负性很强且半径较小的原子（N、O、F）相连时，电子云偏向电负性较大的原子，使氢原子变成近乎氢正离子状态，与另一个电负性很强的原子相遇，发生静电吸引作用，氢原子在两个电负性很强的原子之间形成桥梁

通常用虚线表示

是一种很强的偶极-偶极作用

氢键>>偶极-偶极吸引力>范德华力

1.6酸碱的概念

1.6.1Brφnsted酸碱理论

概念

能够提供质子的分子或离子是酸

能够接受质子的分子或离子是碱

酸给出质子生成碱，该碱称为该酸的共轭碱

碱得到质子生成酸，该酸称为该碱的共轭酸

性质

一个分子是都显酸性，主要取决于与氢一案子相连原子的种类

容易给出质子的是强酸，不易给出质子的是弱酸

容易接受质子的是强碱，不易接受质子的是弱碱

有些化合物既能给出质子，又能接受质子，它们既是酸又是碱

1.6.2Lewis酸碱理论

概念

Lewis酸

能够接受未共用电子对的分子或离子

具有空轨道原子的分子或正离子

Lewis碱

能够给出未共用电子对的分子或离子

具有未共用电子对原子的分子或负离子

酸碱络合物

Lewis酸和碱结合生产的产物，是酸和碱共用电子对的产物

性质

Lewis碱与Brφnsted碱是一致的

Lewis酸比Brφnsted酸范围广泛

1.6.3硬软酸碱原理

概念

硬软是形容酸碱抓电子的松紧，Lewis酸碱分成硬、软两大类

硬酸

接受体的原子小，带正电荷多，价电子层里没有未共用电子对，外层电子抓得紧

软酸

接受体的原子大，带正电荷少，价电子层里有未共用电子对，外层电子抓得松

硬碱

给予体的原子电负性高，可极化性低，不易被氧化，不易失去外层电子

软碱

给予体的原子电负性低，可极化性高，易被氧化，容易失去外层电子

性质

硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管

硬酸和硬碱反应形成稳定化合物，且反应速率快

软酸和软碱反应形成不稳定化合物，且反应速率慢

1.7有机化合物的分类

1.7.1按碳架分类

开链化合物

脂肪族化合物

脂环化合物

与脂肪族化合物性质相近

芳香族化合物

杂环化合物

1.7.2按官能团分类

1.8有机化合物研究程序

分离提纯

物理常数测定

元素分析和实验式确定

相对分子质量的测定和分子式

结构的确定

官能团分析

化学降解及合成

物理方法的应用

二、饱和烃：烷烃和环烷烃

2.0概述

烃类

只含有碳氢两种元素的有机化合物统称为碳氢化合物

烃的衍生物

烃类中氢原子被其他原子或基团取代后的产物

脂肪烃与环烷烃性质相似

2.1通式和构造异构

2.1.1通式

烷烃

CnH2n+2

环烷烃

CnH2n

同系物

具有相同通式，组成上相差CH2或CH2的整数倍

CH2称为系差

同系物性质相近

同系列第一个化合物性质与众不同

2.1.2构造异构

同分异构体

分子式相同的不同化合物

称为同分异构现象

碳原子数增加，同分异构体数增多

2.2命名

2.2.1伯仲叔季碳原子和伯仲叔氢原子

某一个碳原子与1、2、3、4个碳原子相连，称为伯、仲、叔、季碳

伯仲叔季对应一二三四级

与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子叫做伯、仲、叔氢原子

2.2.2烷基和环烷基

烷烃和环烷烃分子上去掉一个氢原子形成烷基和环烷基

去掉两个碳后形成亚烷基

2.2.3烷烃的命名

普通命名法

天干命名法

甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸

构造异构体

正

直链烷烃

异

一端末带有（CH3）2CH-

新

专指带有（CH3）3C-的五、六个碳的烷烃

衍生命名法

以甲烷为母体，看做甲烷的衍生物

系统命名法

取最长的连续碳链为主链，支链作为取代基

主链上的碳原子从靠近支链一端编号

取代基编号尽量小

2.2.4环烷烃的命名

俗名

单环烷烃

从环烷烃上编号，给取代基找位置

支链碳链比环烷烃碳链长时，环烷烃变成环烷基作为取代基

二环烷烃

联环

螺环

稠环

桥环

2.3结构

2.3.1σ键的形成与性质

原子轨道沿核间连线相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道，成为σ轨道

σ轨道上的电子成为σ电子，σ轨道形成的共价键称为σ键

烷烃和环烷烃主要以σ键相连，比较牢固

球棒模型

比例模型

2.3.2环烷烃的结构和稳定性

环越小，平均每个亚甲基的燃烧热越大，说明环越不稳定

环越小越不稳定，环越大越稳定

环丙烷和环丁烷不稳定

环己烷之后比较稳定

环己烷及衍生物自然界中最多

大环烷烃人工合成困难

2.4构象

分子结构包括构造、构型、构象

构造

分子中各原子的成键顺序

构型和构象

具有一定构造的分子中，各原子在空间的排列方式

构型

不能够通过绕单键旋转转化的

构象

能够通过绕单键旋转转化的

2.5物理性质

2.5.1沸点

随相对分子质量增加而升高

沸点和分子间作用力有关

范德华力越大，沸点越高

戊烷是液体，十七烷烃是固体

同分异构体的沸点不一样

2.5.2熔点

变化规律与沸点相似

2.5.3相对密度

相对密度都小于1

2.5.4溶解度

几乎不溶于水，易溶于有机溶剂

2.5.5折射率

在一定波长的光源和一定温度下，折射率为固定值

2.6化学性质

2.6.0概述

一般在常温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不起作用

烷烃和环己烷可以用作溶剂使用

2.6.1自由基取代反应

氢原子被其他原子或基团取代

卤化反应

典型反应

原理

链式反应

通过控制反应物的摩尔比来控制产物的卤化取代数

自由基反应的特点

1.在光、热、自由基引发剂（过氧化苯酰胺、偶氮二异丁腈）产生自由基

2.反应可在气相或液相中进行

3.反应一般不被酸、碱所催化

4.自由基抑制剂（酚类、分子氧）可以减慢或完全抑制反应

反应取向

氢原子被卤化的次序

叔氢>仲氢>伯氢

卤化反应活性排序

氟化>氯化>溴化>碘化

2.6.2氧化反应

烷烃和环烷烃一般不与氧化剂（高锰酸钾水溶液、臭氧）反应

在空气中完全燃烧

在催化剂作用下，部分氧化形成醇、醛、酮、羧酸

2.6.3异构化反应

从一种异构体转化为另一种异构体

异构化反应可逆，受热力学平衡控制

2.6.4裂化反应

烷烃和环烷烃在无氧条件下进行的热分解反应

C-C比C-H键键能小，更容易裂解

产物

分解为短链的烷烃、烯烃和氢

也可以异构化、环化、芳构化、缩合和聚合

条件

热裂化

500-700℃，在一定压力下

催化裂化

450-500℃，常压

质量和产率优于热裂解

催化剂

硅酸铝

2.6.5小环环烷烃加成反应

加氢

加氢开环

加溴

加卤素开环

加溴化氢

2.7来源与制法

主要来源与石油和天然气

主要为混合物

制法

烯烃和芳烃加氢

Corey-House合成

由卤代烃制备

去掉卤素成环

三、不饱和烃：烯烃和炔烃

3.0概述

含有碳碳重键的烃统称为不饱和烃

直链不饱和烃

烯烃、炔烃、烯炔

乙烯

乙炔

环状不饱和烃

环烯烃、环炔烃

环丙烯

环己炔

3.1结构

π键

处于π轨道的电子叫做π电子，构成的共价键叫做π键

σ键比π键键能高，更稳固

π键不能单独存在，只能与σ键共同存在于双键或三键中

σ键可以旋转，π键不能旋转

π键有较大的化学活泼性

乙烷

一个σ键

sp3杂化

乙烯

一个σ键、一个π键

sp2杂化

乙炔

一个σ键、两个π键

sp杂化

3.2同分异构

碳架异构

官能团位次异构

顺反异构

顺-2-丁二烯

反-2-丁二烯

3.3命名

3.3.1烯基和炔基

烯烃和炔烃去掉一个氢原子

3.3.2系统命名法

1.选择含有重键的最长碳链为主链

2.靠重键一侧编号，重键位置写在最后

3.取代基位置写在前面

4.碳数超过10，写上碳烯或碳炔

5.重碳处于端位，α烯烃、端位炔烃

3.3.3.顺反异构烯烃命名

顺-

反-

α-氢原子

烯烃中的α-H氢原子在碳碳双键相邻碳原子上

3.4物理性质

性状

与烷烃相似，C4以前为气体

溶解性

难溶于水，易溶于有机溶剂

电负性排序

三键碳原子>双键碳原子>单键碳原子

偶极矩

炔烃>烯烃>烷烃

顺烯烃有偶极矩

反烯烃结构对称，没有偶极矩

折射率

偶极矩越大的分子，折射率越高

纯度检验

3.5化学性质

3.5.1加氢

催化加氢

是还原反应的一种

催化剂

铂、钯、镍

氢气分子在催化剂表面断裂形成活泼的氢原子

降低反应活化能，加快反应速率

3.5.2亲电加成

π电子受原子核束缚力较小，电子容易与需要电子的试剂结合

需要电子的试剂叫亲电试剂

烯烃和炔烃与亲电试剂的加成反应叫做亲电加成

炔烃比烯烃更难进行亲电加成

酸碱理论解释

给电子的是碱

给质子的是酸

1.与氯、溴加成

2.与卤化氢加成

Markovnikov规则（马氏规则）

不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成时，氢原子总是加到含氢原子较多的双键碳原子上

反马氏规则

3.与硫酸加成

工业制醇

制烷基硫酸钠

4.与次卤酸加成

5.与水加成

6.硼氢化反应

7.羟汞化-脱汞反应

实验室制醇常用方法

3.5.3亲核加成

炔烃比烯烃更容易亲核加成

亲核试剂

RO-、OH-、CN-、ROH、H2O、NH3

乙烯基化反应

使用乙炔，制备带烯烃的醇、醚、羧酸等

与醇或羧酸反应

3.5.4氧化反应

双键比三键更容易氧化

环氧化反应

使用过氧酸（过氧甲酸、过氧乙酸等）

高锰酸钾氧化

臭氧化

臭氧是亲电试剂

催化氧化

3.5.5聚合反应

烯烃或炔烃中的π键打开，通过加成自身结合在一起

少数分子结合，形成低聚物

高分子聚合物

3.5.6α-氢原子的反应

α氢原子具有一定的活泼性

1.卤化反应

2.氧化反应

氨氧化反应

丙烯腈的主要制法

3.5.7炔烃的活泼氢反应

金属炔化物

炔烃具有酸性

金属炔化物是强碱

炔烃的鉴定

3.6工业来源与制法

3.6.1低级烯烃工业来源

石油、天然气热裂解产物，再分离

炼油厂气分离

3.6.2乙炔的工业生产

3.6.3烯烃的制法

醇脱水

卤代烷脱卤化氢

3.6.4炔烃的制法

二卤代烷脱卤化氢

端位炔烃烷基化

金属炔化物加成反应

四、二烯烃、共轭体系、共振论

4.0概述

分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃，包括链状和环状化合物

也有三烯烃或多烯烃

4.1分类和命名

4.1.1二烯烃的分类

隔离双键二烯烃

两个双键被两个或两个以上单键隔离开

累积双键二烯烃

两个双键连接在一个碳原子上，很不稳定

共轭双键二烯烃

两个双键被一个单键隔离开

重点研究

4.1.2二烯烃的命名

标明两个双键的位置

4.2结构

4.2.1丙二烯的结构

线性非平面分子

4.2.2 1,3-丁二烯结构

平面分子

4.3电子离域与共轭体系

4.3.1 π-π共轭

电子离域

成键的π电子的运动范围不在局限于两个双键碳原子之间，二是扩散到4个碳原子之间的π分子轨道中

体现了分子内原子间相互影响的电子效应

这样的分子称为共轭分子

共轭效应

共轭分子中，任何一个原子受到外界影响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响到分子的其余部分

π-π共轭体系

单双键交替排布的体系

使化合物能量显著降低，稳定性增强

三键、N、O原子也可以形成共轭

共轭效应必须发生在处于平面的分子，且p轨道的对称轴垂直于该平面

共轭链上产生电荷正负交替的现象

共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱

与诱导效应不同

4.3.2 p-π共轭

π轨道与相邻原子的p轨道组成的体系

4.3.3 超共轭

σ键轨道与π轨道参与的电子离域作用，也叫σ-π共轭效应

比π-π共轭弱很多

4.4共振论

当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式叠加来描述，叠加又称共振。

4.5共轭二烯烃的化学性质

4.5.1 1,4-加成反应

4.5.2机理解释

当亲电试剂进攻一端的双键时，整个共轭电子云都发生变形，形成交替偶极

4.5.3电环化反应

直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，π键断链，双键两端碳原子以σ键相连

4.5.4双烯合成

也叫Diels-Alder反应

常见双烯烃

亲双烯体

4.5.5周环反应理论解释

分子轨道对称守恒原理

4.5.6聚合反应与合成橡胶

共轭二烯烃的聚合反应式合成橡胶的重要反应

合成天然橡胶

4.6共轭二烯烃工业制法

4.6.1 1,3-丁二烯工业制法

裂解气C4馏分中提取

DMF、NMP做溶剂萃取

丁烷、丁烯脱氢生产

4.6.2 2-甲基-1,3-丁二烯工业制法

裂解气C5馏分中提取

DMF、NMP做溶剂萃取

异戊烷、异戊烯脱氢

合成法

4.7环戊二烯

4.7.0概述

1,3-环戊二烯

特殊臭味无色液体

广泛用于合成树脂、杀虫剂和塑料

4.7.1工业来源与制法

煤焦油蒸馏苯的头馏分中

4.7.2化学性质

双烯合成

α-氢原子反应

五、芳烃、芳香性

5.0概述

芳香烃，芳香族碳氢化合物

具有高度不饱和性，但稳定

容易进行取代反应，不易进行加成和氧化反应

按结构分类

单环芳烃

分子中含有一个苯环的芳烃

多环芳烃

含有两个或以上独立苯环的芳烃

稠环芳烃

含有两个或以上苯环，彼此通过共用两个碳原子稠合而成的芳烃

5.1构造异构和命名

5.1.1构造异构

5.1.2命名

单环芳烃

苯环为母体，烷基为取代基

多个取代基

阿拉伯数字标明位置

邻

ortho

o

间