物理化学-电化学

物理化学-电化学，内容有： 1.电极过程、电解质溶液及法拉第定律 2.离子迁移数 3.电导、电导率和摩尔电导率 4.电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克儿极限公式 5.可逆电池及其电动势的测定 6.原电池热力学 7.电极电势和液体接界电势 8.电极的种类 9.原电池的设计 10.电解、分解电压及电极极化 ，参考自天大物化教材

电化学

• 1.电极过程、电解质溶液及法拉第定律
  • 1、电解池和原电池
    • • 1．把电能转变为化学能的装置称为电解池;
      • 2．把化学能转变为电能的装置则称为原电池。
    • 离子的定向迁移
      • 负离子迁向阳极：anion®anode
        • 负离子在阳极失去电子发生氧化反应，失去的电子经外线路流向电源正极。
      • 正离子迁向阴极：cation®cathode
        • 正离子在阴极得到外电源负极提供的电子,发生还原反应，这样整个电路有电流通过。
    • 正负极和阴阳极之别
      • 正负极由电位高低决定
        • 电位高的电极为正极， 电位低的电极为负极
      • 阴阳极由得失电子决定
        • 得电子的为阴极，发生还原反应， 失电子的为阳极，发生氧化反应
      • 对于原电池，阳极是负极，阴极是正极; 对于电解池，阳极是正极，阴极是负极。
  • 2、电解质溶液的导电机理及法拉第定律
    • 导体分类
      • 电子导体（金属、石墨）
        • 靠自由电子的定向运动导电,导体本身不发生任何化学变化。 T­ ，导电能力下降。
      • 离子导体（电解质溶液）
        • 靠离子的定向运动导电,导电同时发生了电化学反应。 T­，导电能力增强。
    • （1）导电机理
      • a. 电极反应
        • 电极上进行的得失电子的反应
        • 电池反应
          • 两个电极反应的总和
      • b.离子的定向迁移
    • （2）法拉第定律
      • 通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系。
      • 无论是阴极还是阳极，均有
      • 说明
        • (1)法拉第定律虽然是由研究电解时得出的，但它对原电池放电过程的电极反应也适用。
        • (2)依据法拉第定律，可以通过测定电极反应的反应物或产物物质的量的变化来计算电路中通过的电量相应的测量装置称为电量计或库仑计。
      • 意义
        • 1、是电化学中最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量和析出物质之间的定量关系;
        • 2、该定律在任何温度、任何压力下均可使用;
        • 3、该定律的使用没有限制条件;
        • 4、根据法拉第定律，通过分析测定电解过程中电极反应的反应物和产物物质的量的变化（常测量阴极析出的量)来计算电路中通过的电量。
• 2.离子迁移数
  • 迁移数
    • 将离子B所运载的电流与总电流之比称为离子的迁移数， 用符号tB表示
      • • 由于不同离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在 迁移电量时承担的分数也不同
  • 电迁移率（淌度）
    • 通常将离子B在指定溶剂中电场强度E=1V/m时的运动速度称为该离子的电迁移率，以uB表示
      • 电场强度会影响离子运动速度，但不影响离子迁移数
  • 离子迁移数的测定（Hittorf 法）
    • • 解题方法
        • 电解电量由库仑计给出
• 3.电导、电导率和摩尔电导率
  • 1. 电导、电导率和摩尔电导率
    • 电导G
    • 电导率k
      • • 电导率还与电解质的浓度有关
          • • 对于强电解质，溶液较稀时，电导率近似与浓度成正比; 浓度很大时，因离子间相互作用，电导率增加缓慢，并经过一个极大值后下降。
    • 摩尔电导率
      • • 基本质点的选取
  • 2. 电导、电导率和摩尔电导率的测定
  • 3. 电导率、摩尔电导率与浓度的关系
    • • ·强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。 当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低， 电导率也降低，如KOH溶液。
      • ·中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl
      • ·弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著， 因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。
    • • ·强电解质Lm与c的关系
        • 若溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。 电导率确实下降，但总体呈现升高趋势
      • ·弱电解质Lm与c的关系
        • 因为弱电解质越稀越电离，因此，浓度越低，离子越多，摩尔电导率也越大
  • 4. 离子独立运动规律
    • —Kohlrausch离子独立运动定律
      • 在无限稀释的电解质溶液中，每种离子独立移动， 不受其它离子影响，无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子 无限稀释摩尔电导率之和.
      • 系数为化学计量数（正值）
      • 离子独立运动定律反映了离子间没有相互作用时，电解质溶液的导电能力。
  • 求无限稀释摩尔电导率的方法
  • 5. 电导测定的应用
    • (1)计算弱电解质解离度和解离平衡常数
      • Ostwald稀释定律
    • (2)计算难溶盐的溶解度
    • (3)电导滴定
• 4.电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克儿极限公式
  • 1.平均离子活度及平均离子活度因子
    • 平均离子活度a±，平均离子活度因子g±
      • 推导过程
  • 2. 离子强度
    • （bB是离子的真实浓度，若为弱电解质，应乘上电离度；zB是价态）
  • 3. 德拜-休克尔极限公式
    • 离子氛
      • 德拜和休克尔认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围， 在中心离子周围由反号离子构成的球体称为离子氛
      • 有关离子氛的说明
        • (1)溶液中，阴、阳离子共存，同性相斥，异性相吸;
        • (2)离子在静电作用力影响下，趋于规则排列，但是离子的热运动使他们均匀分散在溶液中;
        • (3)两种力的结果导致在一个中心离子周围，异性离子的分布密 度大于同性分子;
        • (4)中心离子像被一层异号电荷包围;
        • (5)异号电荷分布球形对称→离子氛;
        • (6)中心离子可以任意选择。
    • 德拜-休克尔理论根据离子氛的概念，并引入若干假定（略），推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式:
      • 德拜-休克尔极限公式
    • 公式常用表达式
      • 25°C时，A=0.509
• 5.可逆电池及其电动势的测定
  • 1、可逆电池
    • 恒T，p时，电池
      • 放热
      • 对外最大功
      • 效率
        • • 电池效率不受热机效率的限制。 恒温恒压下反应的DG即为理论上电池 能将化学能转化为电能的那部分能量。
    • 可逆电池的特点
      • (1)电极反应可逆，反应在无限接近化学平衡条件下进行。
      • (2）电池工作时通过的电流应无限小。
      • (3）不考虑液体接界电势。
    • 电池表示法
    • 双液电池
      • 把阳极和阴极分别放在不同溶液中的电池
    • 丹尼尔电池
      • • 丹尼尔电池电极反应具可逆性,当液体接界处的扩散过程的不可逆性可忽略时， 可近似作为可逆电池处理，否则由于液体接界处的扩散过程是不可逆的， 故为不可逆电池。
  • 2、电池电动势的测定
    • 电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。
    • 波根多夫(Poggendorf)对消法:
• 6.原电池热力学
  • 1、可逆电动势与电池反应的吉布斯函数变
  • 2、电池反应的摩尔熵变
    • • 这一公式是美国科学家雷查德(T.W.Richard)通过研究低温电池反应 建立热力学第三定律的基础。
  • 3、电池反应的摩尔焓变
  • 4、电池可逆放电时的反应热
    • • 注意
        • 电池反应的可逆热，与该反应通常所说的恒压热不同。 因为恒压热指在过程中没有非体积功，而电池反应的可逆热是在做非体积功的过程中，系统的热效应。
  • 5、能斯特方程
    • (Nernst方程)
    • 可逆电池电动势和标准平衡常数之间的关系
• 7.电极电势和液体接界电势
  • 1、电池电动势产生机理
    • 电池电动势是当通过电池的电流为零时两极间的电势差, 它是电池内各界面电势差的代数和。
    • 以铜-锌电池为例
    • ①金属与金属界面电势差
      • -种金属与另一种金属接触时，由于电子的逸出功不同， 相互逸出的电子数不等，在界面上形成双电层，由此产生的电势差称为接触电势。
    • ②电极与溶液界面电势差
      • 将金属插入水中，由于金属离子在金属中和在水中的化学势不等，金属离子将在金属和水两相间转移，若离子在金属相的化学势大于在水相，则金属离子向水中转移，而将电子留在金属上，使金属表面带负电，这将吸引正离子在金属表面聚集,并形成双电层。
    • ③溶液与溶液界面电势差
      • 两种不同溶液的界面上，或同一种溶液，但浓度不同，在其界面上都会产生电势差，称为液体接界电势。液体接界电势是由于离子的扩散速率不同形成的，它的大小通常不超过0.03V。
      • ·在两种不同溶液的界面上存在在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。它是由于溶液中离子扩散速率不同而引起的。
      • ·电势差一旦产生，就会对两种离子的迁移速度起作用，使快离子速度变慢，慢离子速度变快。最后达到稳态，在恒定的电势差下，两种离子以相同的速度通过界面。这个恒定的电势即液体接界电势。
      • 液接电势的消除
        • （适用于电解质种类相同，1-1型，n-n型应除以n） （分子为阳极，分母为阴极）
  • 2、电极电势
    • 单个电极电势差的绝对值是无法直接测得的， 电极电势实际上是一个相对电势。
    • 由标准氢电极作为阳极(-)，给定电极作为阴极(+）所组成的电池的电动势定义为给定电极的电极电势，用E(电极)表示。
    • 标准电极电势
      • 规定：任意温度下，氢电极的标准电极电势为0。
    • 任意电极的电极电势表达式 （由能斯特方程推导）
      • 步骤
        • 1)以还原式写出电极反应;
        • 2)在RT/zF项中z取电极反应中得到的电子数;
        • 3）在对数号后,分子上是还原态的幂,分母上是氧化态的幂。
      • 举例
    • 结论
      • • 1.还原电极电势代数值越小，电对所对应的还原态物质的还原能力越强，氧化态物质的氧化能力越弱。
        • 2.还原电极电势代数值越大，电对所对应的还原态物质的还原能力越弱，氧化态物质的氧化能力越强。
• 8.电极的种类
  • 第一类电极
    • 特点
      • 电极直接与它的离子溶液相接触，参与反应的物质存在于两个相中， 电极有一个相界面
    • ①金属电极和卤素电极
    • ②气体电极
      • 氢电极
        • 酸性
        • 碱性
      • 氧电极
        • • 酸性
          • 碱性
  • 第二类电极
    • ①金属-难溶盐电极
      • 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中构成。
      • 特点
        • 参与反应的物质存在于三个相中，电极有两个相界面
      • 甘汞电极
        • 在测量电动势时，常采用饱和甘汞电极作为参比电极。
        • 优点
          • 容易制备
          • 电极电势稳定
    • ②金属-难溶氧化物电极
      • 在金属上覆盖一层难溶的氧化物，然后将它浸入含有H+或OH-溶液中构成。
  • 第三类电极
    • 又称氧化还原电极，特指参加氧化还原反应的物质都在溶液一个相中， 电极极板（通常用Pt）只起输送电子的作用
    • 醌-氢醌电极
      • 电极电势
        • 可以利用将酮-氢醒电极放入待测溶液，与甘汞电极组成原电池，测定其电动势，以计算待测溶液的pH。
• 9.原电池的设计
  • 基本要求
    • 1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程
    • 2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极反应来完成
    • 3.有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质
    • 4.有其他附属设备，组成一个完整的电路
  • 设计电池的步骤
    • (1）将给定反应分解为两个电极反应，使这两个电极反应的总和等于该反应。
    • (2)按顺序从左到右依次列出阳极板到阴极板之间的各个相，相与相之间用│隔开，若是双液电池，盐桥用││隔开。
  • 分类
    • 氧化还原反应
      • 原则
        • 被氧化的物质作阳极，写在左边; 被还原的物质作阴极，写在右边。
      • 例子
    • 中和反应
      • 原则
        • 若反应前后元素的价态不发生变化， 则根据反应物或产物种类确定一电极， 再由电池反应与之相减,得另一电极。
      • 例子
    • 沉淀反应
      • 例子
    • 小结
    • 浓差电池
      • 电极材料相同，电解质浓度不同
      • 例子
• 10.电解、分解电压及电极极化
  • 分解电压
    • 使电解质在两极继续不断进行分解所需的最小外加电压
    • 理论分解电压
      • 原因：电极极化 （部分物质E分<E理）
  • 电极极化
    • 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势现象
    • 当电极上无电流通过时，电极电势=平衡电极电势 当电流密度增大，电极的极化程度增加，电极电势的偏离程度也增加。
    • 极化产生的原因
      • ①电阻极化
        • 由于电解质溶液具有一定的内阻，且电极表面会形成氧化膜或其他膜层，电阻较大，必须有一部分电压用以克服由此产生的电位降，这称之为电阻极化。
      • ②浓差极化
        • 由扩散过程的迟缓性引起
      • ③电化学极化
        • 由电化学反应本身的迟缓性引起
      • 极化结果
        • 阴极电势降低， 阳极电势升高。
          • 电解池
          • 原电池
  • 超电势h
    • 某一电流密度下的电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值
    • 超电势表示了极化程度的大小
  • 电极反应的竞争