导图社区 物理化学-相平衡
物理化学-相平衡，内容有：单组分系统相平衡、二组分系统气液平衡、二组分系统固液平衡，参考自天大物化教材
含电阻率（四探针等）、扩展电阻、CV、霍尔效应、深能级、复合寿命测量的基本原理、技术与示例，适合半导体材料领域小白。
参考自南开大学《结构化学》视频课程，内容包括量子力学基础、原子结构、分子结构、共轭体系和休克尔分子轨道处理方法，适合材料人参考。
参考自刘恩科等编著的《半导体物理学》，在完整的半导体中，电子的能谱是一些密集的能级组成的带（能带），能带与能带之间被禁带隔开。在每个能带中，电子的能量E可表示成波矢的函数E(k)。在绝对零度时，完全被电子充满的最高能带，称为价带，能量最低的空带称为导带。
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相平衡
单组分系统相平衡
基本概念及定义
相和相数（Phase &Phase Number)
体系内部物理性质和化学性质完全相同并且与其他部分以界面隔开的均匀部分称为相; 体系中相的总数称为相数 （相不必要是连续的，如相平衡的冰-水系统，无论存在几块冰，都属于同一个相）
气体
不论几种气体混合，只有一个相
液体
按互溶程度具体分
固体
一般有几种固体便有几种相（固溶体除外，它是单相）
物种数（Species)
平衡体系中化学物质的数目（S）
（独立）组分数（Components)
多相系统中可独立改变其数量的化学物种数（C）
C=S-R-R'
R
独立的化学反应计量式数目
R'
各物种间独立的组成（浓度）限制条件
注意：只限于同一相内的物质；产物出现固体或纯液体
包括
当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系
当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的关系
独立组分数与物种数的选择无关,独立组分数并不依赖于我们对体系认识的复杂程度而改变。因而确定物种数时，应当遵守尽量简单的原则。
自由度数（Freedom Degree)
确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量（温度、压力、组成等)的数目称为自由度(F)。
自由度数=总变量数-方程式数
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其他强度变量数称为条件自由度，用F*表示。（必须明确指出是多少才可以）
指定了压力，F*=F-1
指定了压力和温度，F**=F-2
（吉布斯）相律
F=C-P+2（“2”通常指T和p，若有指定，则要减去）
说明
式中的2,是温度和压力,若还有其他因素,则为n
当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍然成立
外压对固液相平衡系统的影响很小，在101.325kPa压力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故这时系统的自由度数为 F=C-P+1
单组分系统两相平衡热力学方程
单组分系统的相数和自由度
注意：相图描述的是相平衡体系。故多个同素异形体放在一起的自由度不能用相图解释
Clapeyron方程
Clapeyron-Clausius方程
Clausius在Clapeyron方程的基础上，对于有气相参加的两相平衡引入两个近似:
以气化过程为例
单组分系统相图 （所示仅为一小部分，其它区域的相图可能很复杂，比如雪花的不同晶型）
水的相图
绘图
三相点的数据特点
在某一温度下，三种相变对应的压力为同一数值或反之
读图
静态
面
线
点
动态
函数表达
固液变化用Clapeyron
气液和气固变化用Clapeyron-Clausius
三相点和冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H20的三相点T=273.16 K,p=610.5 Pa .
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为101.325kPa时，冰点温度为273.15K,改变外压，冰点也随之改变。
冰点比三相点低了0.01度
因外压增加，使凝固点下降0.00748;
因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。
二氧化碳的相图
超临界流体
相界面消失
超临界二氧化碳流体
用于超临界萃取和反应
二组分系统气液平衡
液相完全互溶
相图来源
二组分系统的相数和自由度
相图是三维图像
保持─个变量为常量,从立体图上得到平面截面图
二组分理想液态混合物 （2张图）
p-x图
计算式推导
p-x-y图
易挥发的组分在平衡气相中的含量大于液相中的含量，反之亦然
杠杆规则
注意
对于以质量分数代替摩尔分数的相图，各项物质的量应以相应相的质量取代
求“量”用杠杆规则 求组成用拉乌尔定律和分压定律
T-x图（沸点-组成图）
从实验数据直接绘制
由已知的p-x图求得
泡点（线）露点（线）
二组分真实液态混合物 （8张图）
与理想的区别
偏差的产生
一般正偏差
最大正偏差
最低恒沸混合物
一般负偏差
最大负偏差
最高恒沸混合物
T-x图读图要点
精馏原理
具有最低恒沸点的情况
液相部分互溶
液液平衡
具有最高会溶温度
B点温度称为最高临界会溶温度T。温度高于TR，水和苯胺可无限混溶。
具有最低会溶温度
同时具有最高、最低会溶温度
形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两相区
不具有会溶温度
气液平衡 （4张图）
液相完全不互溶
如果A，B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和
即
当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。
二组分系统固液平衡
在常压下测定的凝聚系统的T-x图，可不注明压力
F*= C-P+1=3-p
注意（不确定）:当冷却过程通过三相线时,在冷却曲线上一般出现水平线,但是通过的是三相线两端点时,则只出现转折点。
固相完全不互溶 （1张图）
三个特殊点
A点，纯Bi(s)的熔点
H点，纯Cd(s)的熔点
E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点
因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔温度。在该点析出的混合物称为低共熔混合物。它不是化合物。E点的温度会随外压的改变而改变，在此Tx图上，E点仅是某一压力下的一个截点。
固相部分互溶 （2张图）
两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固态溶液单相，在帽形区内，是两种共固态溶液两相共存。
有一低共熔点
三个单相区
AEB线以上，熔化物（L）
AJF以左，固溶体（1）
BCG以右，固溶体（2）
三个两相区 （可根据附近单相区判断）
AEJ区， L+(1)
BEC区， L+(2)
FJECG区， (1)+(2)
AE，BE是液相组成线;AJ，BC是固溶体组成线;JEC线为三相共存线,即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。
步冷曲线示意 （需标出各转折点和区域的意义）
有一转变温度
步冷曲线示意
固相完全互溶
完全互溶固溶体
两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点
固态混合物（固溶体/固态溶液）
两种物质形成的液态混合物冷却凝固后，两物质形成以分子、原子或离子大小均匀混合成的一种固相
生成化合物
稳定化合物
左图可以看做A与C和A与B的两张简单的低共熔相图合并而成， 所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似
不稳定化合物
没有自己的熔点，此类化合物（C）在固相时存在而在液相时完全分解
