导图社区 物理化学-统计热力学初步
物理化学-统计热力学初步，内容有： 统计热力学基本概念 最概然分布与Boltzmann分布 粒子配分函数的计算 热力学量的统计热力学关系式 热力学定律的统计热力学解释 与反应平衡常数的统计热力学计算 系综（相依粒子体系）， 参考自天大物化教材
含电阻率（四探针等）、扩展电阻、CV、霍尔效应、深能级、复合寿命测量的基本原理、技术与示例，适合半导体材料领域小白。
参考自南开大学《结构化学》视频课程，内容包括量子力学基础、原子结构、分子结构、共轭体系和休克尔分子轨道处理方法，适合材料人参考。
参考自刘恩科等编著的《半导体物理学》，在完整的半导体中，电子的能谱是一些密集的能级组成的带（能带），能带与能带之间被禁带隔开。在每个能带中，电子的能量E可表示成波矢的函数E(k)。在绝对零度时，完全被电子充满的最高能带，称为价带，能量最低的空带称为导带。
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统计热力学初步
章节要求
统计热力学基本概念
统计热力学系统的分类
粒子
聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等统称为粒子，简称子
微观粒子
分子、原子、质子、电子、光子等
粒子经典和量子描述分类
经典统计
经典力学为基础——Boltzmann统计
量子统计
量子力学为基础--Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计
按照粒子运动情况分类
定域子系统(可辨粒子系统)：固体
粒子的位置固定
运动定域化
对不同位置粒子可以编号加以区别
离域子系统(全同粒子系统)∶气体、液体
粒子的位置不固定
运动是混乱的
粒子的位置不能定→不可区分
按粒子间相互作用情况分类 （本章只讨论独立子系统）
独立子系统（近独立子系统）：理想气体
粒子间相互作用可忽略的系统
基本方程
相依子系统：真实气体，液体等
粒子相互作用不能忽略的系统
量子力学基础
微观粒子运动的量子力学描述
波函数
能量
简并度
将不同量子态具有相同能量，即对应于同一能级的现象称为简并
将对应于同一能级独立的量子态的数目称为该能级的简并度，又称为统计权重
简并度为1的能级也称为非简并能级
体系
一套分布
粒子各种运动形式的能级及能级简并度
粒子运动形式
平动t
转动r
振动v
电子运动e
核运动n
三维平动子
质量为m的粒子，在边长分别为a、b、c的势箱中平动时，其能级公式为
当a=b=c时，可简化为
最低能量是3A（近乎于0）
能级间隔太小，可视为连续变化
双原子分子刚性转子
一维谐振子
电子与原子核
故粒子的这两种运动一般在基态
基态简并度
小结
能级分布
N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布
满足
状态分布
N个粒子如何分布在各个量子态上，称为状态分布
粒子的微观状态可用粒子所处的量子态来描述。每种能级分布D都对应一定的微态数WD对(N，U，V)一定的系统，系统的总微观状态数W
定性结论
N，则W
占用能级，则W
g，则W
定域子系统能级分布微态数的计算
1）N个可辨粒子分布在N个不同能级上，即gi=1,ni=1
2）gi=1,ni¹1
由于同一能级上各粒子的量子态相同， 故能级i上ni个粒子的排列不会产生新微态
3）gi¹1,ni¹1
在2的基础上，每个粒子都有简并度gi个选择
离域子系统能级分布微态数的计算
1）任一能级为非简并，即gi=1
由于粒子不可分辨
2）能级为简并，即gi¹1
对于能级i，就像ni个相同小球分配在gi个盒子里 即ni个小球和（gi-1）个盒子壁的全排列 又小球间和壁间不可分辨
最概然分布与Boltzmann分布
1、等概率原理——统计热力学的基本假设
2、最概然分布
3、Boltzmann分布及配分函数
（固有结论）
q为粒子的配分函数
Boltzmann分布
粒子配分函数的计算
配分函数的析因子性质
能量基点（零点）的选择与配分函数
平动配分函数的计算
推导过程
例题
转动配分函数的计算
转动特征温度Qr
对称数s
如果线性分子围绕着通过质心并垂直于分子的键轴旋转一圈 会出现s次不可分辨的几何位置，s就称为对称数 显然，异核双原子是1，同核是2
（因近似连续，故可以化求和为积分）
振动配分函数的计算 （一维谐振子）
以基态能级的能量为能量零点时振动配分函数为
振动特征温度Qv
每个自由度：
电子运动和核运动配分函数的计算
热力学量的统计热力学关系式
系统的热力学能和配分函数的关系
若将各运动形式基态能值规定为零，系统热力学能为:
平动能的计算
转动能的计算（对线性分子）
振动能的计算
电子与核运动均处于基态粒子热力学能小结
系统的熵与配分函数的关系
熵的统计意义
玻耳兹曼熵定理
摘取最大项原理
系统的熵值说明其总微态数的多少
0K时，各种运动均处于基态
热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从统计角度来看，即自发过程趋于W增大，趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即是平衡状态。
熵与配分函数的关系
定域子系统
离域子系统
熵与能量零点选择无关
统计熵的计算
因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算出St,Sr,Sv之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。
统计熵和量热熵的简单比较
其他热力学性质和配分函数的关系
H、A、G与配分函数的关系
与配分函数的关系
与能量零点选择无关
热力学定律的统计热力学解释
热力学第一定律
内能的本质
功的本质
只改变能级而不改变能级上分布的粒子数
热的本质
只改变粒子在能级上的分布数而不改变粒子的能级
体系吸热时，高能级上分布的粒子数增加 体系放热时，低能级上分布的粒子数增加
意义
近独立粒子体系的内能是组成体系的所有粒子的各种运动形式的能量之和。
热力学第二定律
熵的本质
S=klnW
微观意义
系统微观状态数的量度
孤立体系的熵增原理
热力学第三定律
例
与反应平衡常数的统计热力学计算
理想气体的摩尔吉布斯自由能函数
理想气体的标准摩尔焓函数
理想气体反应标准平衡常数的统计热力学计算
系综（相依粒子体系）
Boltzmann统计的局限性
(1)只适用于近独立粒子体系
(2)只适用于孤立粒子体系
系综定义
大量独立的标本系统的集合
标本系统：所研究宏观体系的一个微观状态
分类
微正则系综:[U,V,N]，隔离体系
正则系综:[T,V,N]，封闭体系
巨正则系综:[T,V,m]，敞开体系
