亲核取代和消除反应机理及竞争

亲核反应包括单分子SN1和双分子SN2反应机理影响因素，消除反应包括单分子E1和双分子E2反应机理和影响因素及取向，以及取代和消除反应两者之间的竞争关系。参考有机化学高鸿宾主编第四版卤代烃章节。

取代和消除反应

• 亲核取代
  • 机理
    • 双分子亲核取代反应（SN2）
      • 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生
      • 背面进攻
        • 构型反转
      • 反应速率与反应物浓度和亲核试剂浓度都有关
    • 单分子亲核取代反应（SN1)
      • 亲核试剂的进攻与离去基团的离去分两步发生
      • 两边进攻
        • 外消旋化
      • 反应速率只与反应物浓度有关
      • 常伴有重排反应
    • 分子内亲核取代反应（邻基效应）
      • α-溴代丙酸盐
        • 构型保持
          • 两次构型反转结果
      • 邻基参与
        • n-参与
          • 未共用电子对的杂原子（氧、氮、硫、卤原子）
        • π-参与
          • 碳碳双键和苯环的π电子
        • σ-参与
          • 环丙基和碳碳σ键电子
      • 生成环状化合物、促进反应速率、限制产物构型
  • 影响因素
    • 烷基结构的影响
      • SN2
        • 空间效应
          • CH3X＞伯卤代烃＞仲卤代烃＞叔卤代烃
      • SN1
        • 电子效应
          • 叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞CH3X
    • 卤原子（离去基团）的影响
      • 一般好的离去基团倾向于按SN1反应进行，不好的离去基团倾向于按SN2反应进行
      • RI＞RBr＞RCl＞RF
      • 强酸的共轭碱是较好的离去基团
        • p-CH₃C₆H₄SO₃⁻＞I⁻＞Br⁻＞H₂O＞(CH₃)₂S＞Cl⁻＞ CH₃CO₂⁻＞CN⁻＞NH₃＞RNH₂＞C₂H₅S⁻＞HO⁻＞CH₃O⁻
    • 亲核试剂的影响
      • 对SN1没有影响
      • SN2
        • 亲核原子相同
          • 试剂的碱性越强，亲核性越强
            • C₂H₅O⁻＞HO⁻＞C₆H₅O⁻＞CH₃COO⁻＞H₂O；H₂N⁻＞H₃N ((CH₃)₃CO⁻的碱性虽然比CH₃O⁻强，但亲核性却比CH₃O⁻弱 ，电子效应和空间效应）
        • 同族原子
          • 可极化度越大，亲核性越强
            • I⁻＞Br⁻＞Cl⁻＞F⁻；RS⁻＞RO⁻；R₃P＞R₃N
        • 同周期原子
          • 原子序数越小，亲核性越强
            • H₂N⁻＞HO⁻＞F⁻；H₃N＞H₂O；R₃P＞R₂S
        • 亲核能力越强或亲核试剂浓度越大，反应按SN2机理进行的趋势越大
    • 溶剂的影响
      • 极性溶剂强有利于SN1反应，极性小的溶剂或非极性溶剂有利于SN2反应
      • 极性质子溶剂有利于SN1反应，极性非质子溶剂有利于SN2反应
      • 极性溶剂
        • I⁻＞Br⁻＞Cl⁻＞F⁻
      • 非极性溶剂
        • F⁻＞Cl⁻＞Br⁻＞I⁻
• 消除反应
  • 机理
    • 双分子消除反应（E2）
      • 两键同时断裂脱去HX
      • 反式消除
      • 反应速率与反应物和亲核试剂的浓度成正比
    • 单分子消除反应（E1）
      • 两键分开断裂分两步
      • 常发生重排反应
      • 反应速率取决于反应物的浓度
  • 取向
    • Saytzeff规则
      • 氢原子主要从含氢较少的相邻碳原子上脱去
    • 随着β-氢原子上空间阻碍的增加和碱的体积增大，生成Saytzeff烯烃的量随之减小
  • 影响因素
    • 烷基结构的影响
      • 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷
    • 卤原子的影响
      • 好的离去基团更有利于E1反应
    • 进攻试剂的影响
      • 对E1无影响
      • E2
        • 碱性越强或浓度越大，越有利于E2反应（强碱通常按E2机理进行）
    • 溶剂极性的影响
      • 增加溶剂的极性将有利于E1反应
• 两者竞争
  • 烷基结构的影响
    • α-碳原子上支链越多，越有利于消除反应
      • 空间阻碍不利于SN
      • 较多β-氢原子有利于E
      • E生成烯烃更稳定
    • β-碳原子上支链越多消除产物适量增加
  • 进攻试剂的影响
    • 碱性越强，越有利于消除反应
    • 碱的浓度增加和浓度增加，也有利于消除反应
  • 溶剂的影响
    • 增加溶剂极性有利于取代反应，不利于消除反应
    • 弱极性溶剂对消除反应比对取代反应跟有利
  • 反应温度的影响
    • 升高温度更有利于消除反应
    • 升高温度对取代和消除反应都有利