导图社区 有机化学 第九章 醇和酚 思维导图
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第九章 醇和酚
分类
伯醇
仲醇
叔醇
醇的制法
1.乙二醇的工业制法
2.卤代烃的水解反应
3.由Grignard试剂制备醇
4.醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原反应
醇和酚的物理性质
均能形成分子间氢键
醇的化学性质
1.醇的酸性
原因：羟基中氧原子电负性＞氢原子， 氧原子带有部分负电荷，氢原子带有部分正电荷
醇的酸性比水弱
水溶液中酸性强弱：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇 ∵烷氧负离子的溶剂化程度和空间效应
与碱金属及碱土金属反应生成醇盐，放出氢气
2.醇的碱性
醇分子中氧原子带有未共用电子对，与水相似，能与强酸（如硫酸 解离出的质子结合生成钅羊盐
醇的酸碱性是相对的
3.醚的生成
烷氧基负离子是一种强亲核试剂，与活泼卤代烃、硫酸二甲酯生成醚
4.酯的生成
a.与无机酸及其衍生物作用 （硝酸，硫酸，三氯氧磷）
b.与有机酸及其衍生物作用 （醋酸，对甲苯磺酰氯TSCL）
5.卤代烃的生成 （∵碳原子具有正电性）
A.与氢卤酸/NaX的反应

活性
H-X的活性次序：HI>HBr>HCl
醇的活性次序：叔醇＞苄醇、烯丙醇＞仲醇＞伯醇
Lucas试剂（无水ZnCl2和浓HCl）： 鉴别C6以下的一元伯/仲/叔醇--叔醇立即浑浊，伯醇室温不反应
机理
甲醇及伯醇：SN2机理，构型反转
叔醇，苄醇，烯丙醇，仲醇：SN1机理，可能重排
B.与卤化磷反应
SN2机理
C.与亚硫酰氯反应
SNi机理：构型保持
6.脱水反应
A.分子间脱水
在催化剂作用下，两分子醇发生分子间脱水生成醚
催化剂：硫酸、对甲苯磺酸、Lewis酸(Al2O3)、硅胶、多聚磷酸、硫酸氢钾
特点：由伯醇制备单醚（对称的醚）
机理：SN2机理
B.分子内脱水
较高温度有利于分子内脱水
反应速率：叔醇＞仲醇＞伯醇
遵循Saytzeff规则：主要生成热力学稳定的烯烃 （双键碳原子上连接烷基较多的烯烃）
质子酸催化：E1机理，可能重拍
Al2O3催化：不重排
C.频哪醇重排
7.氧化反应 （∵羟基的影响， α-H比较活泼， 容易被氧化或脱氢）
A.一元醇的氧化
伯醇氧化生成醛，进一步氧化生成羧酸
使伯醇氧化停留在醛阶段：Sarett试剂，PCC,PDC
仲醇氧化生成酮
叔醇无α-H，不易被氧化
B.一元醇的脱氢 （催化氢化的逆过程）
C.α-二醇的氧化
被高碘酸的水溶液氧化
酚的化学性质
1.酚的酸性
酸性比较：碳酸＞酚＞水＞醇
吸电子基团（如-NO2,-CN,-SO3H) 越多，酸性越强
取代基在邻、对位时
供电基使酚的酸性明显降低
吸电基使酚的酸性明显增强
2.醚的生成
酚的金属盐可与活泼卤代烃、硫酸二甲（乙）酯作用生成醚
3.酯的生成
酚的亲和性比醇弱 ∵氧原子与苯环p,π共轭
酚的酯化一般采用酰氯或酸酐与酚或酚盐反应
Fries重排：酚酯与氯化铝共热重排生成邻/对酚酮
4.酚与三氯化铁的显色反应
5.酚芳环上的亲电取代反应
（1）卤化
与足量溴水反应
强酸溶液中，反应停留在2.4-二溴苯酚阶段
较低温度下，弱极性溶剂，反应得到对一溴苯酚
（2）磺化
可逆
温度升高，对位异构体增多
（3）硝化和亚硝化
硝化（∵苯酚已被氧化，产率较低）
亚硝化
（4）傅氏烷基化反应
产物以对位异构体为主；对位有取代基则烷基进入邻位
（5）Kolbe-Schmitt反应
酚的钠/钾盐在加热条件下与CO2作用生成酚酸
钠盐，低温：利于邻位异构体生成
钾盐，高温：利于对位异构体生成
（6）与甲醛缩合
酚醛树脂
苯酚与甲醛作用，首先在苯酚的邻位/对位上引入羟甲基；苯酚与过量的甲醛在在碱性介质中反应，产生热固性酚醛树脂
杯芳烃
（7）与丙酮缩合
双酚A
环氧树脂
双酚A与环氧氯丙烷反应
酚的制法
1.异丙苯法（各成苯酚的主要方法）
2.碱熔法
3.卤代芳烃的水解
4.重氮盐的水解
