导图社区 炔烃反应总结
炔烃反应总结,内容有末端炔烃的特性、亲电加成、自由基加成、亲核加成、氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原、还原反应、聚合、乙炔的制备。
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炔烃反应总结
末端炔烃的特性
①酸性
金属炔化物的形成
炔烃+NaNH2/n-BuLi/格氏试剂→金属炔化物
金属炔化物的用途:作亲核试剂
末端炔烃的鉴别
银氨溶液/亚铜离子
析出白色或红色产物
提纯:炔化银+加入氰化钠/CN-→炔
②与醛、酮的反应
反应条件:碱的催化,
反应过程:碱催化形成缺碳负离子、进攻羰基发生亲核加成,(O-在水中与H集结合)生成炔醇
(参看10.5.2/3)
亲电加成
①与卤素
反应机理:与卤素与烯烃的反应机理类似,但很难发生
反应条件:Cl需要催化剂,Br不用
乙炔与Cl的加成必须在光或三氯化铁/SnCl2的催化作用下进行
同时存在的双键、叁键时
共轭:叁键反应
不共轭:双键反应
立体化学:反式加成
区域选择性:大多遵循马氏加成
②与氢卤酸
反应机理:与烯烃和氢卤酸的反应机理一致
区域选择:一元取代乙炔大多遵循马氏规则
区域选择:当两端都有取代基时,比较两者的共轭效应和诱导效应,做选择,一般得到混合物
③与水
反应条件:常用汞盐作催化剂;乙炔+H2O加成在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中
反应机理:(p380)
区域选择性:马氏规则
产物:所有的取代乙炔与水的加成产物都是——酮
自由基加成
反应条件:过氧化物存在,炔烃+HBr→一溴代物→二溴代物
反应机理:自由基加成
区域选择性:反马氏规则
思考:Br第一次、第二次加成的位置?
亲核加成
①氢氰酸的加成
②与含活泼H的有机物
加成方向:进攻位阻小的碳
反应条件:
氢氰酸与乙炔:CuCl2溶液,70℃
乙醇+乙炔:碱催化,150-180℃,0.1-1.5Mpa
醋酸+乙炔:Zn(OAc)2/活性炭,170-210℃
氧化
①臭氧化-分解反应
反应条件:CCl4、H2O
②KMnO4
反应条件:①H2O+100℃ ;②OH-、25℃→H+
在冷、稀、中的KMnO4水溶液中,有时可得α-二酮类化合物
产物:羧酸
硼氢化-氧化、硼氢化-还原
①硼氢化-氧化
立体化学:顺式加成
反应机理:与烯烃的硼氢化反应相似
过程
一元取代乙炔得到的烷基硼在碱性过氧化氢中氧化,得烯醇,异构化后成醛
二元取代得到的烷基硼,得到最终产物酮
②硼氢化-还原
烷基硼与醋酸反应生成Z型
反应条件:烷基硼+羧酸→烯烃
实质:原分子叁键被H还原为双键
还原反应
①催化氢化
反应条件:催化剂钯、铂、镍
反应产物:烷烃
林德拉(Lindlar)催化剂(Pd/PbO,CaCO3)—得到产物:Z型烯烃
硫酸钡作载体的钯催化剂+吡啶→顺式烯烃衍生物
炔烃的催化氢化是制备Z型烯烃的方法
②用碱金属和液氨还原
反应条件:液氨(NH3)+金属钠,-78℃;NH4Cl作溶剂
立体化学:反式加成,生成E型烯烃
反应机理:(p385)
注:金属钠与液氨在无Fe3+存在下,才会形成Na+与溶剂化电子e-(NH3)的蓝色溶液
③用LiAlH4
反应条件:LiAlH4,THF作溶剂
聚合 非重点
乙炔在CuCl、NH4Cl的作用下生成乙烯基乙炔,再与乙炔生成二乙烯乙炔
乙炔在高温400-500℃下可以发生环形三聚合作用,生成苯
乙炔在四氢呋喃中经氰化镍催化,与1.5-5MPa、50℃聚合成环辛四烯。
乙炔的制备
①二卤代物脱卤化氢
反应条件:碱性试剂+加热
常用:NaOH或KOH的醇溶液和氨基钠(NaNH2)的矿物油
相对分子质量较大的炔烃,在碱性试剂作用下叁键会发生位移
NaOH或KOH的醇溶液:末端炔键向中间迁移
氨基钠(NaNH2)作用下叁键会移向末端
②用末端炔烃制备/金属炔化物的烃基化
①与NaNH2/KNH2/LiNH2试剂均可在液氨中与乙炔反应——产物乙炔化钠
反应机理:乙炔化钠与RX发生SN2反应,——产物一元取代物
②与格氏试剂或有机锂化合物在醚中反应得到含叁键的相应化合物
反应机理:SN2
③末端炔烃直接氧化偶联可用来制备高级炔烃
反应条件:CuCl、NH3、CH3OH、空气
炔化亚铜用空气/K3Fe(CN)6等氧化剂氧化
反应机理:一般认为自由基机理